3－巯基丙酸稳定的CdSe量子点的制备及其荧光性能＊

王益林，杨 昆，刘声燕，莫利书，李怀美

（广西大学化学化工学院，广西南宁 530004）

3－巯基丙酸稳定的CdSe量子点的制备及其荧光性能＊

王益林，杨 昆，刘声燕，莫利书，李怀美

（广西大学化学化工学院，广西南宁 530004）

以CdCl2·2.5H2O，Na2SeO3和NaBH4为反应物，制备3－巯基丙酸稳定的CdSe量子点.研究了加热回流时间、镉和硒的物质的量及镉和3－巯基丙酸的物质的量之比等实验条件对CdSe量子点光谱性能的影响.采用紫外－可见光谱、荧光光谱、X射线粉末衍射和高分辨透射电镜等分析手段，对量子点的光学性能和结构进行表征.结果表明，反应时间、镉和硒的物质的量及镉和3－巯基丙酸的物质的量之比等实验条件对CdSe量子点的光谱性能有明显影响；不同条件下制备的量子点的荧光发射峰的半峰宽保持在35～40nm范围内；所得CdSe量子点为立方晶型.在pH值为11.0，且nCd∶nSe∶nMPA＝1∶0.2∶1.1的条件下，回流90min制备的量子点的荧光量子产率值可达16.1%.

量子点；化学合成；光学性质；发光

CdSe量子点是重要的Ⅱ—Ⅵ族半导体纳米材料，已广泛应用于太阳能电池、荧光标记及化学分析等研究领域.具有优良发光性能的CdSe量子点一般在有机体系中制备，如赵慧玲等［1］在石蜡体系中制备了发射峰半高宽在30nm左右、量子产率可达60%以上的高质量CdSe量子点.由于在有机体系中制备的量子点不溶于水，因此若要用作荧光探针，还需对其进行表面修饰，而在表面修饰过程中，量子点的荧光量子产率又会降低.与有机合成途径相比，水相合成法具有操作简单、成本低和重现性好等优点，主要有加热回流［2］和微波辐射［3］等2种方式，大多采用Se粉为硒源制备NaHSe或Na2SeSO3前体，以巯基乙酸［4］、半胱氨酸［5］等巯基化合物为稳定剂，制备的CdSe量子点具有很好的水溶性，但其荧光量子产率低且发射光谱的半峰宽较大［2］；此外，用Se粉为硒源制备CdSe量子点的过程分2步进行，即首先制备NaHSe或Na2SeSO3前体，然后将新制备的硒前体注入镉与巯基化合物所形成的配合物溶液中，其过程较为繁琐，所需时间也比较长.为简化制备过程，缩短制备时间，笔者［6］曾采用NaBH4还原SeO2一步制备巯基乙酸稳定的CdSe量子点，但这些以半胱氨酸和巯基乙酸为稳定剂的CdSe量子点发射光谱的半峰宽大（大于1 00nm）且荧光量子产率低（3%～4%）.研究表明，就水相合成而言，稳定剂种类对量子点的光谱性能有显著影响.Rong X L等［7］以加热回流方式制备了以柠檬酸为稳定剂CdSe量子点，其半峰宽只有40nm，解决了水溶性CdSe量子点半峰宽大的问题，但该量子点的荧光量子产率只有3%；Song L X等［3］以巯基丁二酸为稳定剂，通过微波辐射方式合成了荧光量子产率为30%的CdSe量子点，但该量子点发射光谱的半峰宽接近120nm.笔者用NaBH4还原Na2SeO3，通过加热回流方式制备以3－巯基丙酸为稳定剂的CdSe量子点，为高质量水溶性CdSe量子点的合成提供一简单且有效的方法.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

试剂：氯化镉（CdCl2·2.5H2O，质量分数99%，天津市大茂化学试剂厂）；3－巯基丙酸（MPA，质量分数98%，阿拉丁化学试剂有限公司）；亚硒酸钠（Na2SeO3，质量分数97%，天津市赢达稀贵化学试剂厂）；硼氢化钠（NaBH4，质量分数96%，上海精化科技研究所）.

仪器：D／MAX2500V型X射线衍射仪（日本理学）；JEM－3010型透射电镜（日本精工）；RF－5301荧光分光光度计（日本岛津）；UV－2102紫外可见分光光度计（尤尼科－上海仪器有限公司）.

1.2 CdSe量子点的制备

首先，在250mL三口烧瓶中加入0.01mol／L CdCl2溶液100mL；然后，在磁力搅拌下，向该烧瓶中加一定体积（0.1～0.2mL）3－巯基丙酸，并用1mol／L NaOH将烧瓶中混合液的pH值调到11.0.

在10mL比色管中依次加入5mL水和0.05g NaBH4，根据Cd／Se物质的量之比的不同，加不同质量的Na2SeO3（本研究中Cd／Se物质的量之比为1／0.1～1／0.25，即Na2SeO3的质量为0.017 9～0.044 7 g），当比色管中的溶液变为红棕色后，迅速注入三口烧瓶中.将此三口烧瓶置于油浴中加热回流，在回流时间为30，90，180，360，5 40min的时侯分别取样.

1.3 荧光量子产率的测定

荧光量子产率为荧光物质吸光后所发射光子数与所吸收激发光的光子数的比值.可以通过测量待测荧光物与参比荧光物的稀溶液在同一激发波长下的积分荧光强度和对该波长激发光的吸光度，并按下式［8］计算待测物的荧光量子产率：

其中：Y表示荧光量子产率，F表示积分荧光强度，A表示吸光度；下标u和s分别表示待测物和参比物.

本研究以罗丹明6G（量子产率为95%）为参比，激发波长为365nm，激发和发射狭缝宽度均为5.0nm.

2 结果与讨论

2.1 HRTEM和XRD分析

图1所示为MPA稳定的CdSe量子点的高分辨透射电镜图（HRTEM），合成条件为nCd∶nSe∶nMPA＝1∶0.2∶2.2，回流540min.从图1可见明显的晶格条纹，说明采用该方法合成的CdSe量子点具有很好的晶体结构.

图2是回流540min的CdSe量子点的XRD谱，合成条件为nCd∶nSe∶nMPA＝1∶0.2∶2.2，回流5 40min.图2中3处衍射峰分别对应CdSe的（111），（220）和（311）晶面.由于颗粒粒径小，因此量子点XRD谱的衍射峰比较宽；与标准图谱（JCPDS No.19－0191）相比，量子点XRD谱衍射峰的位置略微偏向CdS立方晶相，其原因可能是碱性条件下长时间加热回流，部分MPA分子中的巯基被水解生成S2－离子，而生成的S2－离子又参与Cd2＋离子的配位作用所致.类似现象在CdTe量子点XRD谱分析中也有报道［9］.

图1 CdSe量子点的高分辨透射电镜图

图2 CdSe QDs XRD谱

2.2 反应时间对量子点光谱性能的影响

图3是CdSe量子点溶液的吸收（a）和荧光光谱（b）随回流时间的变化关系，合成条件为nCd∶nSe∶nMPA＝1∶0.2∶2.2，从1到5，合成量子点时的回流时间依次为30，90，180，360，540min.

从图3a）可见该量子点的吸收峰非常明显，表明颗粒尺寸分布均匀.不同回流时间的量子点的吸收峰依次为448，477，501，519，530nm，与体相CdSe材料716nm［10］相比，量子点吸收峰最大蓝移为268nm，表现出明显的量子限域效应.根据文献［2，11］中的公式，D＝（1.612 2×10－9）λ－（2.657 5×10－6）λ3＋（1.624 2×10－3）λ2－（0.427 7）λ＋41.57（D为颗粒的直径，λ为样品吸收峰的波长，D和λ的单位均为纳米），算得5个样品的粒度分别为1.9，2.2，2.4，2.6，2.7nm.可以看出，在加热回流的前期，量子点颗粒生长较快，而随着回流时间的进一步延长，生长速度变慢.说明该体系中量子点的生长主要发生在反应的前期，而反应后期主要是颗粒的熟化阶段.

图3b）是用365nm波长的光激发得到的归一化荧光光谱.回流30min的荧光光谱上有2个发射峰，其中465nm处的弱发射峰为带边发射，而593nm处强发射峰为陷阱发射［12］；随着回流时间的延长，荧光峰逐渐红移，且带边发射增强，陷阱发射减弱，经180min回流后，带边发射占绝对优势，而陷阱发射几乎消失.说明在加热回流过程中，量子点的晶体结构不断完整，颗粒表面缺陷越来越少.回流90，180，360，540min时，CdSe量子点的带边发射峰分别位于502，522，544，550nm处，发射峰的半峰宽依次为44，36，35，35nm，与在有机体系中制备的CdSe量子点［13］非常接近.随着反应时间的延长，量子点发射峰红移，且发射峰变窄，说明颗粒的生长遵循奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）机制，即在熟化阶段，小颗粒溶解并再次沉积到大颗粒上，使得量子点颗粒的粒度分布更加均一，因而发射峰变窄.

图3 不同回流时间下CdSe量子点的吸收（a）与荧光光谱（b）

2.3 Cd，Se及MPA的用量对量子点光谱性能的影响

水相合成CdSe量子点，Cd／Se物质的量之比一般控制在1∶0.07～1∶0.25之间［12，14］.实验时，控制反应液pH值为11.0，保持nCd∶nMPA＝1∶2.2不变，在nCd∶nSe分别为1∶0.1，1∶0.15，1∶0.2，1∶0.25等4种情况下，对CdSe量子点的荧光光谱进行了考察.当回流时间小于或等于180min时，4种情况下的荧光光谱图上都有强弱分明的2个发射峰（陷阱发射与带边发射），30min制备的量子点以陷阱发射为主，90min制备的量子点以带边发射为主；在回流时间为360，540min的荧光光谱图中都只有带边发射峰.不同回流时间的主荧光峰位置列于表1.从表1可以看出，随着Cd／Se物质的量之比的减小，CdSe量子点的带边发射峰发生蓝移，即反应时加大Na2SeO3的用量有利于合成短发射波长的CdSe量子点.因为量子点颗粒的形成包括成核和生长2个阶段，所以随着Na2SeO3用量的增加，成核阶段反应体系中Se离子的浓度增大，生成晶核的数量增多，单个晶核的半径减小，从而导致量子点颗粒在生长阶段的生长速度变慢，即在其他条件（pH值、Cd和Se的物质的量之比、反应时间）相同的情况下，Na2SeO3用量越多，制备得到的CdSe量子点颗粒的半径越小，发射波长越短.

表1 不同Cd／Se物质的量之比条件下合成的CdSe量子点的主荧光峰位置nm

图4是量子点原液稀释相同倍数，在相同仪器参数下测得的荧光光谱，合成条件为nCd∶nMPA＝1∶2.2，回流360min.从图4可以看出，4种不同Cd／Se物质的量之比条件下，回流360min制备的量子点都只有1个发射峰，光谱形状窄而对称，半峰宽介于35～40nm之间；当Cd／Se物质的量之比为1∶0.2时，量子点的荧光强度值最大.

通常用稳定剂对量子点的表面进行钝化，以减少颗粒表面的“悬键”，降低电子的非辐射重组，提高发光效率.研究表明，稳定剂浓度过高或过低，均可导致量子点发光效率降低，水相合成以巯基乙酸（TGA）为稳定剂的CdTe量子点，当Cd和TGA的物质的量之比为1∶1时，量子点的发光效率最高，而低于或高于1∶1均导致量子点荧光量子产率的降低［2，8］.实验时，控制反应液pH值为11.0，保持nCd∶nSe为1∶0.2不变，在nCd∶nMPA分别为1∶2.1，1∶1.7，1∶1.1等3种情况下，研究了稳定剂MPA的浓度对CdSe量子点体系荧光量子产率的影响.

图5是不同Cd／MPA物质的量之比条件下制备的CdSe量子点的荧光量子产率，合成条件为nCd∶nSe＝1∶2.2.图5数据表明，在nCd∶nMPA＝1∶1.1的条件下制备的CdSe量子点具有较高的量子产率，最高值可达16.1%.分析原因认为：当nCd∶nMPA＝1∶1.7和1∶2.2时，随MPA用量的增加，反应液中Cd2＋－MPA浓度增大，游离Cd2＋离子的浓度减少，在反应的初始阶段生成的CdSe晶核相应减少，而没有反应的Se2－离子浓度则增大，导致CdSe晶核的进一步生长主要是通过Cd2＋－MPA的分解所提供的Cd2＋离子和残存的Se2－离子之间的反应来完成的，结果使量子点颗粒表面Se增多而Cd减少，并最终导致配位于颗粒表面的MPA分子数减少，因而发光效率降低.［9］

图4 不同镉硒物质的量之比的CdSe量子点的荧光光谱

图5 不同Cd／MPA物质的量之比条件下制备的CdSe量子点的荧光量子产率

图6 不同回流时间下CdSe量子点的荧光光谱

图6是在nCd∶nMPA＝1∶1.1的条件下制备的CdSe量子点的荧光光谱，合成条件为nCd∶nSe∶nMPA＝1∶0.2∶1.1.除回流30min制备的量子点的荧光光谱有拖尾外，其余量子点的荧光光谱都没有陷阱发射，而只有1个带边发射峰.与图3b）对比可以看出，在其他条件相同的情况下，减少MPA的用量，有利于制备发光效率高且发射光谱半峰宽窄的高质量CdSe量子点.

3 结论

以Na2SeO3为硒源，NaBH4为还原剂，制备3－巯基丙酸稳定的水溶性CdSe量子点.所得量子点的荧光发射峰在一定波长范围内连续可调，半峰宽保持在35～40nm范围内.HRTEM分析表明制备的CdSe量子点晶体结构好；XRD测试结果证明采用这种方法合成的CdSe量子点为立方晶型.在pH值为11.0，且nCd∶nTe∶nMPA＝1∶0.2∶1.1的条件下，回流90min制备的量子点的荧光量子产率值可达16.1%.以3－巯基丙酸为稳定剂，CdSe量子点发射光谱半峰宽窄、荧光量子产率高，本研究为提高水溶性CdSe量子点的光学性能提供了一个简单而又有效的方法.

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（责任编辑 易必武）

Synthesis and Fluorescence Spectra Analysis of 3-Mercaptopropionic Acid Stabilized CdSe Quantum Dots

WANG Yi-lin，YANG Kun，LIU Sheng－yan，MO Li-shu，LI Huai-mei
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

Cadmium selenide quantum dots（QDs）were prepared by the reaction of CdCl2·2.5H2O，Na2SeO3and NaBH4in water and in the presence of 3-mercaptopropionic acid（MPA）as stabilizer.The influences of experimental conditions，including refluxing time，cadmium to selenium molar ratio and cadmium to MPA molar ratio，on the luminescent properties of the obtained CdSe QDs were systematically investigated.Furthermore，the obtained QDs were characterized by UV-vis absorption spectra，photoluminescence（PL）spectra，X-ray powder diffraction（XRD）and high-resolution transmission electron microscopy（HRTEM）.Experimental results indicated that the refluxing time and the relative quantities of reactants impacted the optical properties of QDs.The proposed method enabled us to obtain cubic CdSe QDs with narrow fluorescence full width at half maximum（35～40nm）.It was found that 16.1%of photoluminescence quantum yield was achieved when reaction system was refluxed for 90min at pH 11.0，and nCd∶nSe∶nMPA＝1∶0.2∶1.1.

quantum dots；chemical synthesis；optical properties；luminescence

O657.31

B

10.3969／j.issn.1007－2985.2013.06.015

1007－2985（2013）06－0056－05

2013－04－13

广西省教育厅科学研究项目（2013YB014）；广西大学实验室建设与实验教学改革项目（20120320）

王益林（1968－），男，湖南邵东人，广西大学化学化工学院副教授，主要从事荧光纳米材料的合成与应用研究.