高岭石/苯甲酰胺插层复合物的热分解行为及脱嵌反应动力学

周亚冲 张生辉 欧雪梅 张晓彬 张 欣

(中国矿业大学材料科学与工程学院，徐州 221116)

0 引 言

高岭石是一种1∶1型层状硅酸盐，其有机插层复合物既具有粘土矿物特有的吸附性、分散性、流变性、多孔性和表面酸性，又具有插层剂官能团的反应活性。作为新型的复合材料，在高性能聚合物基复合材料、高性能有机纳米陶瓷、非线性光学材料、功能材料等方面有着广泛的应用前景[1-3]。

高岭石层间存在较强的氢键并且不存在可交换的离子，一般物质很难进入，且插层速率较慢[4]。只有一些极性小分子如脲、甲酰胺、肼、醋酸钾、二甲基亚砜等[5-10]能直接插入层间形成较为稳定的复合物。然而目前高岭石插层领域的研究多集中在复合物的制备及结构分析方面，插层机理很少探讨。脱嵌是插层反应的逆过程，其过程包括插层分子与层间表面间氢键的断裂以及插层分子的扩散逸出。研究高岭石插层复合物的热分解行为和脱嵌反应动力学不仅可以了解插层复合物的热稳定性，而且对插层机理的推断也具有十分重要的意义。

本工作以高岭石/二甲基亚砜为前驱体，通过二次取代法制备了高岭石/苯甲酰胺插层复合物。XRD、FTIR以及热分析等结果显示，苯甲酰胺完全取代了层间的二甲基亚砜，并且在层间有序排列。以制备出的复合物为基础，研究了其脱嵌反应的过程，并采用迭代法得到较精确的活化能，以Malek法得到最概然机理函数，Dollimore法计算求得指前因子，从而得到了完整的动力学三因子。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

高岭石由中国地质大学商贸公司提供；二甲基亚砜(DMSO，分析纯)、丙酮(分析纯)、苯甲酰胺(BZ，分析纯)由上海国药集团公司生产。

D/Max-3B衍射仪(日本 RLGKU公司制造)；170sx型傅里叶变换红外光谱仪 (美国Nicolet公司制造)；STA 409 PC综合热分析仪(德国Netzsch公司制造)。

1.2 复合物的制备

称取10 g高岭石，悬浮于120 mL的DMSO和12 mL水的混合溶液中，室温下反应72 h，抽滤，产物于60℃下干燥48 h，制得高岭石/DMSO插层复合物。取1．0 g制得的高岭石/DMSO插层复合物与3．0 g BZ混合，仔细研磨均匀，在140℃下反应10 h，产物用丙酮洗涤后于60℃下烘干，得白色粉末状样品。

1.3 实验条件

XRD 衍射分析。Cu Kα 射线(λ=0．15418 nm)，Ni滤波，管电压为30 kV，管电流为30 mA，扫描速率为 8°·min-1，扫描范围 3°～30°。

FTIR红外分析。扫描范围为4 000～400 cm-1，KBr压片。

TG和DSC分析。高纯铟校准温度和热量坐标，高纯氮气保护，流速50 mL·min-1;样品置于氧化铝坩埚内。升温速率为 2、5、7、10、20 和 30 ℃·min-1，测量范围25～1 000℃。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

高岭石晶体中的二维层结构使其能容纳有机分子形成插层复合物。高岭石层间插入有机分子后，层间距将增大。XRD的d001值可以直接反映出这种变化。图1是纯高岭石和高岭石/BZ插层复合物的XRD图。从图中可以看到纯高岭石的d001值为0．726 nm，当BZ插入到高岭石层间后，复合物d001值扩张至1．492 nm，表明BZ分子已经插入到了高岭石的层间[11-12]。根据公式IR=I(001)(c)/[I(001)(c)+I(001)(k)][13]计算得到复合物的插层率为82．5%。

2.2 FTIR分析

图2为高岭石及其插层复合物的红外图谱。3620 cm-1处为纯高岭石内羟基的振动峰，在插层剂分子进入层间后未受影响，3 695和3 656 cm-1处为高岭石内表面羟基的伸缩振动峰，在高岭石/DMSO复合物中3 695 cm-1处的羟基振动峰强度减小且紫移至3 699 cm-1，3 656 cm-1的振动峰移动至3 662 cm-1，说明插层的DMSO分子与内表面羟基形成氢键[8-9]。高岭石/BZ复合物中，DMSO的特征振动峰消失，内表面羟基紫移至3 699 cm-1处，原高岭石3 656 cm-1处的羟基振动峰红移至3 648 cm-1处，表明插层剂BZ完全取代了DMSO分子实现插层，并与高岭石内表面形成新的氢键。在纯BZ分子中，NH2的振动峰位于3 368和3 172 cm-1处，在复合物中分别紫移至3 371和3 174 cm-1。低波数区，位于1 659 cm-1处的羰基振动峰移动到1 640 cm-1，位于1 402 cm-1处的C-N振动峰紫移至1 411 cm-1处。表明苯甲酰胺中的氨基在高岭石层间形成了新的氢键，并对临近的C-N和羰基产生影响[9,11]。

2.3 TG和DSC分析

图3是纯高岭石和高岭石/BZ插层复合物在升温速率为10℃·min-1的TG和DSC曲线。从图中可以看到，纯高岭石于497℃有一个失重台阶，为高岭石脱羟基水转变为偏高岭石所致，失重率为12.1%，由DSC曲线可得1 mol高岭石分解所吸收的热量为79.6 kJ。

插层复合物的TG和DSC曲线表明其热分解过程分两步进行。第一步是插层复合物的分解，即插层剂BZ于231℃左右发生脱嵌反应，总失重率为20.8%，DSC分析可知，1 mol BZ分子从层间脱嵌所需的热量为20.07 kJ；第二步为高岭石脱羟基的过程，失重率为10.2%，占纯高岭石失重的12.4%，DSC分析可得其分解吸收的热量为74.1 kJ·mol-1，这与纯高岭石的失重率和热效应相比非常接近，因此可认为插入高岭石层间的BZ在第一阶段完全脱嵌。根据脱嵌反应的失重率(20.8%)和复合物的插层率(82.5%)计 算 可 得 复 合 物 中 mkaolinite∶mBZ=2.97∶1， 即nkaolinite∶nBZ=1.46∶1。 复合物脱嵌反应为：

本文针对高岭石/苯甲酰胺复合物失重的第一阶段即BZ的脱嵌，进行进一步的动力学研究。

2.4 复合物的脱嵌反应动力学研究

2.4.1 迭代法求活化能Ea

非等温条件下的分解反应动力学方程为：

方程(1)变形得：dα/f(α)=(1/β)A exp[-Ea/(RT)]d T(2)方程(2)两边积分得

式中T0，T为反应的起始和终了温度，α为转化率，x=Ea/(RT)。

将 P(x)=0．0048exp(-1．0516x)和 P(x)=exp(-x)/x2代入式(3)中，可得经典Ozawa法和KAS法[10-11]对应的方程。在相同的转化率不同的升温速率时，分别以lnβ和ln(β/T2)对1/T进行线性回归，由斜率可求得不同α所对应的活化能。由于这两种方法在计算中不涉及机理函数的选择，故可直接求出反应在不同α时所对应的Ea值。但由于在计算中使用了积分近似，所以会产生一定的误差。因此本文采用等转化率法改进后的迭代法[9,15]进一步计算活化能。

Ozawa法、KAS法和迭代法所求的Ea列于表1。由表1可知Ozawa法计算得到的结果较两种迭代法偏大，而KAS法得到的结果和迭代法比较接近，偏差仅为-0．8～-0．3 kJ·mol-1。 两种迭代法计算的结果基本一致，鉴于两种迭代方法分别为Ozawa法和KAS法的改进，故取两种迭代法的平均值Ea=75．4 kJ·mol-1作为该反应所需的活化能。

Table 1 E a of different complex deintercalation reactions by different methods

2．4．2 Malek 法判定反应机理函数

本文用Malek法[16-18]定义的 y(α)判定脱嵌反应的机理函数。

y(α)函数的定义式[12]为：

将人为数据 αi，y(α)(i=1，2，…，j)和 α=0．5，y(0．5)代入关系式(4)的右端，作y(α)-α曲线，视该曲线为标准曲线。 将实验数据：αi，Ti，dα/d t(i=1，2，…，j)和 α=0．5，T0．5，(dα/d t)0．5代入式(4)左端，作 y(α)-α 曲线，视该曲线为实验曲线。若实验曲线与某一标准曲线吻合，则判定该曲线所对应的f(α)和G(α)为最概然机理函数。

根据式(4)右端和 f(α)，G(α)等 45 种机理函数[12]得到标准曲线。做出标准曲线，通过比较排除明显拟合较差的曲线，其中31号、28号、43号机理函数的标准曲线与实验曲线偏差较小。为了进一步确定最佳的机理函数，本文采用最小二乘法定量比较实验曲线和标准曲线的吻合程度。其计算结果列于表2。

由表2可知，高岭石/BZ插层复合物脱嵌反应的实验曲线与43号机理函数的曲线最为接近，第43号机理函数是其最概然机理函数，即n级的化学反应：

Table 2 Results of experimental data and 3 mechanisms at different heating rates by the least square method

Table 3 Results of n in No.43 function at different heating rates by the least square method

Table 4 Values of f(α)i of each αi at different heating rates

43号机理函数中存在一个n值，n随升温速率的增大而增大。为确定不同升温速率下的n值，采用最小二乘法确定误差平方和较小的4种机理，将n代入43号机理函数，计算结果如表3所示。结果表明，当升温速率小于5℃·min-1时 n=0．8，当升温速率大于 5 ℃·min-1时 n=1．1。

2．4．3 指前因子A的判定

Dollimore[19]用 Harcourt-Esson 型(简称 H-E 型)速率常数公式k=CTm代替Arrhenius速率常数k，导出了求常数C和m的H-E型微分式。H-E型微分式为：

所需代入的数据有(dα/d T)i，β，f(α)i，Ti和 αi。 因dα/d T=(dα/d t)(d t/d T)，故(dα/d T)i的值可由不同升温速率条件下所对应的dα/d t除以相应的β得到。各转化率αi所对应的f(α)i值只需将αi代入43号机理函数计算即可，计算结果列于表4。

将以上数据代入式(5)，作 lg[(dα/d T)iβ/f(α)i]～lg Ti关系图，可得在各升温速率下的lg C和m。通过H-E型关系式可得数据 Ti，ki(i=1，2，…，j)，再由 Arrhenius关系ln ki=ln A-E/(RTi)，可算出各升温速率下的ln A及A(如表5所示)。计算得到指前因子A的取值范围是 4．9×1010～8．8×1010s-1。

Table 5 Results of lnA and A at different heating rates

3 结 论

XRD衍射分析表明BZ分子插入到了高岭石片层中， 层间距 d001由 0．726 nm 增加到 1．492 nm。FTIR分析显示，BZ分子完全置换出层间的DMSO分子并在层间通过NH2形成了新的氢键。TG和DSC分析表明，复合物热分解过程分为两个独立的阶段，第一阶段为插层剂分子的脱嵌反应，失重率为20．8%，分解焓变为 20．07 kJ·mol-1。 第二阶段为高岭石分解转变为偏高岭石。对复合物的脱嵌反应阶段进行动力学计算，得到了相关的动力学参数和最可能的机理函数。该反应的表观活化能Ea=75．4 kJ·mol-1，反应的最佳机理为n级的化学反应，机理函数为 G(α)=[1-(1-α)1-n]/(1-n)，f(α)=(1-α)n，n 随升温速率的变化而改变，当升温速率小于5℃·min-1时n=0．8，当升温速率大于 5 ℃·min-1时 n=1．1。 指前因子A 的范围是 4．9×1010～8．8×1010s-1。

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