高浓化机浆以氢氧化镁为碱源的过氧化氢漂白

研究目的是探究Mg（OH）2为碱源的H2O2高浓漂白性能。在浆浓分别为10%和25%时，对比Mg（OH）2或 NaOH 为碱源的 H2O2漂白化机浆（CMP）。结果表明：浆浓为 25%时，1.5%Mg（OH）2和3%H2O2条件下漂白浆的白度与2.1%NaOH、3%Na2SiO3和3%H2O2条件下漂白浆白度基本相同，而前者的返黄指数小于后者；2种条件下的漂白温度和时间均相同，分别为70℃和150 min；在前述条件下，Mg（OH）2为碱源的H2O2漂白得率高于NaOH为碱源的H2O2漂白得率；与NaOH为碱源的H2O2漂白相比，Mg（OH）2为碱源的H2O2漂白废水中残余H2O2较高，而化学需氧量（COD）和浊度较低；然而，与后一种漂白方式相比，前一种漂白方式漂后的纸浆强度性能和保水值（WRV）较低、松厚度较大。

因较好的光学性能和相对较低的生产成本，化机浆（CMP）在各纸种中的应用日趋增加。随着市场上对纸浆白度的要求越来越高，机械浆对H2O2漂白的依存度也逐渐增大。

H2O2是一种环境友好型漂剂，被广泛应用于制浆行业。通常，在碱性条件下用H2O2漂白纸浆以求获得一定的白度效果。H2O2或通过氧化发色基团（大部分发色基团与木素相连，因此对光的吸收较少）或协助溶解一些发色基团从而将其去除来提高纸浆白度。然而，在以NaOH为碱源的H2O2漂白中，较高的碱性加剧了纤维中碳水化合物（尤其是半纤维素）的降解，因此增大了漂白废水中的COD负荷。高碱性也有利于阴离子垃圾的形成，这些阴离子垃圾将会对纸页抄造产生不利影响，如增大助剂成本、减小滤水性和降低产品质量。

Mg（OH）2在低浓H2O2漂白中的应用研究已趋于成熟，并在机械法制浆中实现了工业化。近些年来，纸浆高浓漂白日趋得到提倡。增大漂白时的纸浆浓度、漂白过程中的水耗将会降低，进而影响能耗和生产成本。本研究的目的之一是探究高浓混合阔叶木CMP加入Mg（OH）2的H2O2漂白性能。

与以NaOH为碱源的H2O2漂白相比，Mg（OH）2为碱源的H2O2漂白后浆的白度相对较低。众所周知，提高漂白过程中浆的浓度，漂剂的浓度也将增大，这或许将会改善漂白过程中漂剂的性能。本研究的另一目的是优化Mg（OH）2为碱源的H2O2漂白的过程条件，从而使采用Mg（OH）2为碱源的H2O2高浓漂白混合阔叶木CMP与采用NaOH为碱源的H2O2漂白具有相同的白度。

本研究中，CMP采用H2O2在2种浓度条件下（10%和25%）漂白，用Mg（OH）2或NaOH作为碱源。研究考察了漂白性能及废水特性，并测定、比较了纸浆和纸张的性能。

1 试验

1.1 原料

混合阔叶木CMP样品（60%质量分数的鹅耳枥材、20%质量分数的山毛榉和20%质量分数的桦木）取自伊朗北部的一家纸厂，采用亚硫酸盐法预处理并进行两段磨浆。其加拿大标准游离度（CSF）为410 mL。未漂浆的其他性能在“结果与讨论”中各部分所述。

使用前将样品浆贮存在冷藏室中，浆浓为10%。DTPA 钠盐、硫酸、NaOH（1 mol/L）和 Mg（OH）2（1 mol/L）分析纯购自德国Merck公司，硅酸盐分析纯购自意大利Carlo Erba公司。在NaOH为碱源的H2O2漂白中，硅酸钠通常用作稳定剂和缓冲剂。

本研究中，每一试验重复5次，结果在95%的置信区间内，并报告了结果的标准差。

1.2 H2O2漂白

纸浆在进行过氧化物漂白前，先进行螯合处理以除去金属离子。关于螯合剂提高过氧化物漂白效率的机理，各研究学者持有不同的观点。主要是与金属离子形成环状结构，因此阻止了其催化和缓冲作用并通过生成稳定的中间物质阻断了自由发散过程。漂白前，在浓度为10%的CMP中加入0.2%DTPA，使其发生螯合作用，温度为70℃，时间30 min。然后，取10 g浓度分别为10%和25%的纸浆在塑料袋内进行过氧化物漂白试验，温度为70℃，时间150 min，同时分别混合5 min。在Mg（OH）2为碱源的过氧化物漂白中，DTPA被认为是有效的螯合剂。在一组试验中，将DTPA（0.1%）和 Mg（OH）2加入纸浆悬浮液中，而后将悬浮液置于70℃的水浴中加热5 min，随后加入H2O2。然而，据报道在阔叶木CMP加入NaOH的过氧化物漂白中，DTPA的螯合效率不高。在另一组试验中，为了避免漂白过程中H2O2的分解，在NaOH为碱源的过氧化物漂白中加入了硅酸钠。实际上NaOH为碱源的过氧化物漂白的CMP中加入了预先在烧杯中混合的水、硅酸钠、NaOH和H2O2。伊朗的这家纸厂采纳了NaOH为碱源的过氧化物漂白条件。其他的漂白条件见表1。

表1 NaOH或Mg（OH）2为碱源的H2O2漂白中加入的化学品用量 w/%

对于高浓漂白（25%），先在布氏漏斗中用200目特氟纶筛将纸浆悬浮液浓缩至25%。滤液回用1次，并使其通过纤维浆垫以收集细小纤维。漂白后，通过对纸浆样品进行真空过滤收集滤液。而后，用去离子水洗涤纸浆，测定性能前将其贮存在冷藏室中。

1.3 纸浆的选取

对于25%的漂白浓度，采用Mg（OH）2为碱源的H2O2和NaOH为碱源的H2O2漂白CMP，选取漂白后白度基本相同的纸浆用于进一步的分析。测定并比较漂白废水的性能及这些纸浆的纸页抄造性能。

1.4 纸浆及漂白废水的性能测定方法

依据TAPPI UM 256，测定选取的CMP的保水值（WRV）。根据APHA标准方法，基于重铬酸盐氧化法采用PALINTEST 8000光度计测定漂白废水的COD。用浊度计IRTB 100测定漂白废水的浊度。

1.5 纸页抄造性能测定方法

根据TAPPI方法T 255，用选取的CMP抄制手抄片。依据TAPPI方法T 452用ELREPHO 2000测定白度和不透明度。分别依据TAPPI方法T 495、T 414和T 403，采用抗张强度仪、撕裂度仪和耐破度仪测定抗张指数、撕裂指数和耐破指数。根据TAPPI T 500测定松厚度。

2 结果与讨论

2.1 对光学性能的影响

未漂混合阔叶木CMP的白度为52%ISO，与云杉木浆的基本相同（55.5%～56.5%ISO），稍高于混合阔叶木浆（35.5%杂交桉木浆、33%蓝桉木浆和30.5%相思木浆）的白度（36.5%ISO）。Mg（OH）2对漂白浓度分别为10%和25%的CMP白度的影响如图1（图中“参照”指以NaOH为碱源的H2O2漂白工艺）。图 1（a）中，H2O2用量为 2%，图 1（b）中 H2O2用量为3%。

图1 2种H2O2用量条件下Mg（OH）2加入量对漂白CMP白度的影响

由此可见，浆浓为25%时，通过增大Mg（OH）2用量至1.5%，可将H2O2用量分别为2%和3%时纸浆的白度分别提高至66%ISO和71%ISO。

然而，任一Mg（OH）2用量下，浓度为25%的纸浆白度的最大值总大于浓度为10%的。这表明浆浓较大时，Mg（OH）2可以大大改善白度。据报道，通过增大浆浓，可以改善漂白性能。浆浓较高时，纸浆悬浮液中漂剂的浓度相对较高，因此与纸浆直接接触的机会较多。

图1同时给出了浆浓分别为10%和25%的CMP采用NaOH为碱源的H2O2漂白的结果。一般而言，中浓浆（10%）采用 Mg（OH）2为碱源的H2O2漂白后的白度略低于采用NaOH为碱源的H2O2漂白浆的。在一项关于阔叶木TMP的研究中，纸浆采用H2O2（H2O2的用量为3%）在 70℃下漂白5 h，浆浓为10%。在H2O2漂白过程中分别加入3%NaOH或Mg（OH）2，漂后 TMP 的白度分别为 75.45%ISO 和73.66%ISO。当 H2O2用量为 2%、浆浓为 25%、Mg（OH）2用量为 1.5%时，漂白浆的白度（66%ISO）与 H2O2用量为 2%、浆浓为 10%、NaOH用量为1.6%条件下漂白浆的白度基本相同。而且，当H2O2用量为3%、浆浓为25%、Mg（OH）2用量为1.5%时漂白浆的白度（71%ISO）略高于H2O2用量为3%、浆浓为25%、NaOH用量为2.1%时漂白浆的白度（70.2%ISO）。这一白度（71%ISO）也高于另一研究中报道的不同比例混合阔叶木CMP（35.5%杂交桉木浆、33%蓝桉木浆和30.5%相思木浆）的白度（63.3%ISO），该研究中的漂白条件为：3%H2O2、1.44%NaOH、1.5%Na2SiO3、0.03%MgSO4、浆浓20%，漂白温度75℃，漂白时间120 min。

2.2 返黄指数与不透明度

浆的返黄指数表征了纸浆中残余的发色基团的数量。发色基团为浆中能够吸收光的木素和/或其他木素纤维素物质。CMP制浆过程中不能将上述物质完全去除，因此评估其对纸浆光学性能的影响程度是有必要的。未漂浆的返黄指数为26.2。浆浓分别为10%和25%时，Mg（OH）2用量对H2O2漂白浆的返黄指数的影响如图2（图中“参照”指以NaOH为碱源的H2O2漂白工艺）。

通过增大Mg（OH）2的用量至1.5%，可使H2O2用量为2%时、浓度分别为10%和25%漂白浆的返黄指数降低至12和10.5[图2（a）]；而在H2O2用量为3%时、浓度分别为10%和25%漂白浆的返黄指数降低至10和8.5[图2（b）]。返黄指数减小与白度增大（图1）的变化是一致的，这表明漂白后浆中残余的发色基团（木素或其他能吸收光的化合物）的数量减少了。

图2 2种H2O2用量条件下Mg（OH）2加入量对漂白CMP返黄指数的影响

浆浓分别为10%和25%时，图2同时给出了采用NaOH为碱源的H2O2漂白CMP的返黄指数。很明显，在不同漂白条件下，返黄指数介于9和10之间。与Mg（OH）2为碱源的过氧化物漂白相比，NaOH为碱源的过氧化物漂白中碱性较强，因此可以产生较多的活性阴离子，这些阴离子可以脱除木素和其他发色化合物。因此，采用NaOH为碱源的过氧化物漂白后纸浆的返黄指数较小。图2的结果表明通过增大Mg（OH）2的用量，尤其是漂白时的浆浓，可使漂后浆的返黄指数降低至低于采用NaOH为碱源的过氧化物漂白纸浆的返黄指数。

未漂CMP抄造的纸张不透明度为92.5%。Mg（OH）2对浓度分别为10%和25%时漂白CMP抄制的纸张不透明度的影响如图3（图中“参照”指以NaOH为碱源的H2O2漂白工艺）。图 3（a）中，H2O2的用量为2%，图3（b）中H2O2的用量为3%。

将Mg（OH）2用量增大至1.5%，纸张的不透明度降低，而且H2O2用量为3%时，不透明度的降低幅度大于H2O2用量为2%时的。然而，在H2O2漂白过程中，不透明度受浆浓的影响不大。

图3 2种H2O2用量条件下Mg（OH）2加入量对漂白CMP不透明度的影响

纸张的不透明度受多种因素的影响，如纤维的柔软性、纤维形态和手抄片中纤维间的接触面积。漂剂对纤维性能的影响较大，因此很难确定H2O2漂白中Mg（OH）2用量不同时，纸张不透明度变化有限的原因。

图3同时给出了采用NaOH为碱源的H2O2漂白CMP抄制纸张的不透明度结果。虽然增大Mg（OH）2的用量将会降低纸张的不透明度，但是Mg（OH）2用量最大时（1.5%），其对应的不透明度仍大于采用NaOH为碱源的过氧化物漂白浆抄制纸张的不透明度。有文献提及，漂白浆浓为10%时，采用Mg（OH）2为碱源的过氧化物漂白CMP抄制的纸张不透明度大于采用NaOH为碱源的过氧化物漂白CMP抄造纸张的不透明度。结果也表明，对于加入NaOH的过氧化物漂白浆，无论漂剂用量多少，浆浓为10%时对应纸张的不透明度比浆浓为25%时的大近2%（图3）。

如前所述，条件为 1.5%Mg（OH）2、3%H2O2和浆浓25%时，漂白CMP的白度与条件为2.1%NaOH、3%H2O2和浆浓25%时漂白CMP的白度基本相同；返黄指数前者小于后者，而前者的不透明度大于后者。因此，选取这2组CMP进一步分析研究。

Mg（OH）2为碱源的H2O2漂白得率为94.2%，而NaOH为碱源的H2O2漂白得率为90%。这一结果表明与Mg（OH）2为碱源的漂白过程相比，NaOH为碱源的漂白过程中脱除了较多的木素纤维素。然而，仍需进一步分析以确定漂白过程中木素纤维素性能的变化。有文献提及，浆浓为11%时，在TMP的过氧化物漂白中加入 2%NaOH或Mg（OH）2，对应的漂白得率分别为96.08%和97.36%。Mg（OH）2为碱源的漂白方式中，漂白CMP的WRV为2.1 g/g，而NaOH为碱源的漂白方式中，漂白CMP的WRV为2.6 g/g。这一结果表明与加入Mg（OH）2时相比，加入NaOH时CMP更易润胀。有文献提及，Mg（OH）2为碱源的过氧化物漂白中，Mg2+在纤维上的吸附是导致纤维润胀性能降低的原因。

2.3 漂白废水的性能

选取采用Mg（OH）2为碱源或NaOH为碱源的H2O2漂白CMP的漂白废水，其性能见表2。

表2 NaOH或Mg（OH）2为碱源的H2O2漂白废水的性能

很明显，在以Mg（OH）2或NaOH为碱源的H2O2漂白过程中，分别有约33%和20%用量的H2O2没有被消耗。在Mg（OH）2为碱源的漂白过程中，pH基本是恒定的；而在NaOH为碱源的漂白过程中，初始pH和最终pH有较大不同。漂白过程中，由于Mg（OH）2的溶解性较低，因此碱性基本恒定。

同时也可明显地看出，NaOH为碱源的H2O2漂白方式产生的漂白废水中COD和浊度大大高于Mg（OH）2为碱源的H2O2漂白方式。产生这一现象的原因是NaOH碱性较大，有可能使得长链木素纤维素物质发生水解。

漂白废水中的残余H2O2可以回用于漂白体系中，这对于Mg（OH）2为碱源的H2O2漂白是较为有益的，因该漂白方式中残余H2O2较高，COD和浊度较低，而且pH稳定。换言之，如果将其回用，以Mg（OH）2为碱源的H2O2漂白方式产生的漂白滤液对新鲜漂剂的影响程度比以NaOH为碱源的要小。

2.4 漂白浆的机械性能

分别以Mg（OH）2和NaOH为碱源的H2O2漂白CMP抄制的手抄片性能见表3。

表3 以 NaOH 和Mg（OH）2为碱源的 H2O2漂白CMP抄制的手抄片性能

NaOH为碱源的H2O2漂白CMP抄制的手抄片的抗张指数、耐破指数和撕裂指数大于Mg（OH）2为碱源的H2O2漂白CMP抄制的手抄片。有文献提及，浆浓为10%时，在各种条件下，NaOH为碱源的H2O2漂白阔叶木CMP的强度性能优于Mg（OH）2为碱源的H2O2漂白CMP。本研究结果进一步证实了上述结论，即H2O2漂白过程中，无论浆浓为多少，NaOH为碱源的H2O2漂白阔叶木CMP的强度均优于Mg（OH）2为碱源的H2O2漂白浆。与NaOH为碱源的H2O2漂白浆相比，Mg（OH）2为碱源的H2O2漂白浆强度低的原因是纤维润胀程度较小，并且纤维间的结合较少：（1）与Mg（OH）2为碱源的H2O2漂白相比，NaOH为碱源的H2O2漂白中木素纤维素的脱除较多；因此，NaOH为碱源的H2O2漂白增大了纤维的柔软性，提供了更多氢键结合的机会；（2）如前所述，Mg（OH）2为碱源的H2O2漂白中，Mg2+吸附在纤维表面的羧基上，因此减弱了纤维的润胀和纤维之间的结合。

Mg（OH）2为碱源的H2O2漂白CMP松厚度大于NaOH为碱源的H2O2漂白CMP。在一项阔叶木TMP的研究中，纸浆漂白条件如下：浆浓10%、10%H2O2、温度70℃、时间5 h。H2O2漂白过程中，分别加入4%NaOH或Mg（OH）2，对应的松厚度分别为 3.5 cm3/g或4 cm3/g。松厚度是CMP较为重要的一项性能，因此Mg（OH）2为碱源的H2O2漂白可以得到较为理想的松厚度。

总之，相同条件下，与NaOH为碱源的H2O2高浓漂白相比，Mg（OH）2为碱源的H2O2高浓漂白得率较高，不透明度较大，强度和漂白废水的污染负荷较低，而二者的白度基本相当。CMP一般用于改善最终纸产品的松厚度和不透明度，因此与NaOH为碱源的H2O2漂白相比，Mg（OH）2为碱源的 H2O2漂白更具优势。如前述的解释，漂白过程中Mg2+将会吸附在纤维表面的羧基上，因此阻止了氢键的结合，降低了纸张强度。建议用酸洗涤Mg（OH）2为碱源的H2O2漂白浆，这将有助于除去疏水物质和纤维表面的Mg2+，从而改善纸张强度。

3 结论

浆浓为 10%，H2O2用量为 2%或 3%时，与NaOH为碱源的 H2O2漂白相比，Mg（OH）2为碱源的H2O2漂白浆的白度较低，而返黄指数和不透明度较大。

浆浓为25%，H2O2用量为3%，漂白温度70℃，时间 150 min 时，Mg（OH）2为碱源的 H2O2漂白浆的白度与NaOH为碱源的H2O2漂白浆的白度基本相同；上述条件下，前者的返黄指数小于后者。

2种漂白浓度（10%和 25%）条件下，Mg（OH）2用量不同时，Mg（OH）2为碱源的H2O2漂白浆抄造纸张的不透明度均大于NaOH为碱源的H2O2漂白浆。

在选定的条件下（也即最优条件），Mg（OH）2为碱源的H2O2漂白废水中残余H2O2高于NaOH为碱源的H2O2漂白的废水，而前者的COD负荷和浊度低于后者。因此，与NaOH为碱源的H2O2漂白废水相比，Mg（OH）2为碱源的H2O2漂白废水具有更大的回用潜力。

在最优漂白条件下，Mg（OH）2为碱源的H2O2漂白得率高于NaOH为碱源的H2O2漂白。然而，Mg（OH）2为碱源的H2O2漂白CMP的强度性能和WRV低于NaOH为碱源的H2O2漂白CMP，但前者的松厚度高于后者。

（马晓 编译）