氯化物体系三价铬镀铬沉积速率的影响因素

郭崇武*，赖奂汶

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

氯化物体系三价铬镀铬沉积速率的影响因素

郭崇武*，赖奂汶

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

开发了Trich-6561氯化物体系三价铬快速电镀装饰铬工艺，研究了温度、pH、配位剂含量等因素对铬沉积速率的影响，并制定了这些参数的工艺范围。在10 A/dm2电流密度下，镀铬速率达0.2 μm/min，优于传统三价铬电镀装饰铬工艺。镀层厚度在0.4 μm以上，表面呈蓝白色、光滑、无裂纹，中性盐雾试验120 h或乙酸盐雾试验72 h不变色。

三价铬电镀；沉积速率；电流效率；耐腐蚀性

环保型三价铬电镀技术代替高毒性的六价铬电镀已经成为电镀行业发展的必然趋势。从20世纪70年代开始工业化生产以来，三价铬电镀已取得了长足的进步[1-7]。但三价铬电镀一直存在沉积速率慢、电流效率低和镀厚时镀层发雾等问题，开发三价铬快速电镀工艺和提高镀层性能是现阶段业内研究的热点。

笔者公司所开发的 Trich-6861氯化物三价铬电镀装饰铬的沉积速率在 10 A/dm2电流密度时能够达到0.13 μm/min[8]，但还不能满足日益增长的市场需求。因此，开发了 Trich-6561氯化物三价铬快速电镀装饰铬新工艺，用自主研发的添加剂代替传统工艺中的添加剂，提高了镀铬速率和镀层的耐腐蚀性。

1 Trich-6561工艺

1.1 工艺参数与操作条件

Trich-6561工艺参数和操作条件列于表1和表2。

表1 镀液组成和消耗量Table 1 Components of plating bath and their consumption rates

表2 Trich-6561电镀工艺条件Table 2 Conditions of Trich-6561 plating process

1.2 镀液的配制

(1)注入2/3规定体积的纯水于镀槽中，按镀槽体积计算，加入质量分数30%～36%的盐酸8 mL/L。在不断搅拌下缓慢加入 Trich-6561开缸盐使其溶解，然后加入Trich-6563配位剂。将镀液加热至50 ℃左右，恒温0.5 h，使配位剂与三价铬离子生成配合物。

(2)自然降温至33 ℃，加入Trich-6564稳定剂和Trich-6565湿润剂，注入纯水至规定体积。

(3)用质量分数约33%的盐酸或质量分数约13%的氨水调节镀液pH至2.7～2.8。

(4)在10 A/dm2电流密度下电解1 h左右，试镀。

2 沉积速率及影响因素

2.1 沉积速率

采用赫尔槽试验，取Trich-6561三价铬镀液267 mL，在5.4 A电流下施镀3 min，镀液起始温度为31 ℃，电镀结束时镀液温度升至35 ℃。用武汉材料保护研究所生产的DJH-D电解测厚仪测定镀铬层厚度，然后计算镀铬速率，结果列于表3。表3中还给出了按Watson方法计算的试片上各对应点的电流密度值[9]。根据这些测试数据确定了 Trich-6561工艺中阴极电流密度范围为 6～16 A/dm2，此时镀层沉积速率为 0.2 μm/min 左右。

表3 Trich-6561电镀工艺的沉积速率Table 3 Deposition rate of Trich-6561 plating process

2.2 pH的影响

取267 mL镀液进行赫尔槽试验，在5.4 A电流、33 ℃以及不同pH条件下施镀1 min，铬的沉积速率列于表4。

从表4可知，随镀液pH升高，试片中高电流密度区铬的沉积速率下降，而低电流密度区铬的沉积速率升高。在三价铬电镀过程中，阴极上同时发生三价铬电沉积和水电解生成氢氧根的反应，水电解使阴极附近镀液pH升高。当pH过高时，三价铬将生成羟桥式聚合物，使铬的沉积速率下降[10]。用赫尔槽镀三价铬，从阴极远端到阴极近端试片附近镀液的pH逐渐升高，甚至高于5.4[11]。采用相同的电流施镀，当镀液pH升高时，赫尔槽试片中高电流密度区镀液的pH也会随之升高，三价铬生成羟桥式聚合物的趋势增强，铬的沉积变慢。与中高电流密度区不同，在试片低电流密度区，镀液pH较低时氢离子获得电子生成氢气的反应加剧，抑制了三价铬的电沉积，镀铬速率下降。

宜控制镀液pH为2.5～3.0。pH低于工艺下限，镀液的覆盖能力会明显下降，需加氨水以调高pH；pH高于工艺上限，三价铬离子生成羟桥式聚合物，导致铬的沉积速率下降，应加盐酸降低pH。

2.3 温度的影响

用267 mL赫尔槽，将镀液pH调至2.7～2.8，采用5.4 A电流，分别在30、32、34和 36 ℃下施镀1 min，对应的铬沉积速率列于表5。从表5可知，随镀液温度升高，试片中高电流密度区铬的沉积速率增大，低电流密度区铬的沉积速率则降低。温度升高可以降低浓差极化作用，有利于三价铬的电沉积，但在试片的低电流密度区，温度升高导致水电解产生的氢氧根向镀液中的扩散加快，使该区域pH超出适宜的工艺范围，不利于三价铬的沉积。

表5 温度对铬沉积速率的影响Table 5 Effect of temperature on chromium deposition rate

镀液温度应控制在30～36 ℃范围内。试验表明，温度低于30 ℃时，铬的沉积速率明显下降，温度高于36 ℃时，配位剂的消耗量过大，镀液稳定性下降。在33 ℃下操作时，镀铬速率较适宜。若对镀铬速率要求不高，可在工艺温度下限操作，此时镀液的覆盖能力高，镀液稳定性也较好。

2.4 配位剂浓度的影响

配制3份Trich-6561三价铬镀液，Trich-6563配位剂的含量分别为65、75和85 mL/L，调节镀液pH约为2.75，用267 mL赫尔槽，在33 ℃下采用5.4 A电流施镀1 min，铬的沉积速率列于表6。试验表明，在试验的用量范围内，随配位剂含量升高，赫尔槽试片中高电流密度区铬的沉积速率增大，低电流密度区铬的沉积速率则降低。提高配位剂含量，三价铬配离子在试片中高电流密度区的抗水解能力增强，有利于三价铬的沉积。但随配位剂含量升高，三价铬的阴极极化作用也随之增强，使试片低电流密度区铬的沉积速率减小。

表6 配位剂对铬沉积速率的影响Table 6 Effect of complexing agent on chromium deposition rate

3 镀层性能

在笔者公司试镀线上依次对ABS塑料件镀铜、镀镍和Trich-6561三价铬，铜层、镍层和铬层的厚度分别为 8.30、10.50 和0.42 μm。用纯水清洗后，在70～80 ℃下烘干30 min。按照GB/T 10125-1997《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》分别进行中性盐雾测试120 h和乙酸盐雾测试72 h，镀铬层无肉眼可见的变化，满足行业要求。将镀件在显微镜下放大 1 000倍观察发现，Trich-6561镀层光滑、无裂纹和孔隙。

4 结语

随着电镀技术的进步，制造业对三价铬电镀的要求越来越高，促使业内对三价铬电镀进行了大量新的研究[12-13]。Trich-6561三价铬电镀新工艺通过改进配方，提高了镀液的沉积速率和镀层的耐腐蚀性能，采用本工艺能够较好地满足目前三价铬镀液和镀层性能的行业要求。

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[1]GYLLENSPETZ J, RENTON S.Trivalent chromium electroplating baths and electroplating therefrom: US, 3954574 [P].1976-05-04.

[2]BARCLAY D J, MORGAN W M.Method and composition for electroplating chromium and its alloys and the method of manufacture of the composition: US, 4141803 [P].1979-02-27.

[3]BARCLAY D J, VIGAR J M L.Trivalent chromium electroplating solution and process: US, 4374007 [P].1983-02-15.

[4]TOMASZEWSKI T W.Trivalent chromium electrolyte and process employing reducing agents: US, 4477315 [P].1984-10-16.

[5]SEYB E J JR, BROWN L A.Control of anode gas evolution in trivalent chromium plating bath: US, 4543167 [P].1985-09-24.

[6]REYNOLDS B D.Apparatus and process to regenerate a trivalent chromium bath: US, 5269905 [P].1993-12-14.

[7]SEKIMOTO M, MATSUMOTO Y, KURODA K, et al.Electrolytic chromium plating method using trivalent chromium: US, 5560815 [P].1996-10-01.

[8]赖奂汶, 郭崇武.氯化物体系三价铬电镀新工艺及其镀层性能[J].电镀与涂饰, 2013, 32 (1): 18-20.

[9]曾华梁, 吴仲达, 陈钧武, 等.电镀工艺手册[M].北京: 机械工业出版社, 1989: 821-823.

[10]李国华, 赖奂汶, 黄清安.三价铬镀液中配体的作用[J].材料保护,2005, 38 (12): 44-46.

[11]郭崇武, 赖奂汶.硫酸盐体系高效三价铬电镀装饰铬新工艺[J].电镀与涂饰, 2012, 31 (6): 9-12.

[12]屠振密, 胡会利, 侯峰岩, 等.三价铬电沉积铬基二元合金工艺的研究进展[J].表面技术, 2012, 41 (6): 91-94, 103.

[13]李家柱, 毛祖国, 丁运虎, 等.三价铬电镀铬的研究[J].电镀与精饰,2012, 34 (12): 14-17.

Influencing factors of deposition rate for trivalent chromium plating in chloride system

GUO Chong-wu*, LAI Jeffrey

A Trich-6561 process for rapid decorative trivalent chromium plating in chloride system was developed.The effects of temperature, pH, and complexing agent on chromium deposition rate were studied, and the ranges of these process parameters were determined.The chromium deposition rate reaches 0.2 μm/min at a current density of 10 A/dm2, which is superior to that of the conventional decorative trivalent chromium plating process.The chromium coating has a thickness of more than 0.4 μm and a bluewhite, smooth and crack-free surface, and does not tarnish after neutral salt spray test for 120 h or acetic acid-salt spray test for 72 h.

trivalent chromium plating; deposition rate;current efficiency; corrosion resistance

Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd., Guangzhou 510460, China

TQ135.11

A

1004-227X (2013)12-0021-03

2013-06-29

2013-08-14

郭崇武（1960-），吉林辉南人，学士，高级工程师，《电镀与精饰》杂志编委，从事电镀工艺研究工作，在国内外发表论文120余篇。

(E-mail)chongwu.guo@ultra-union.com。

周新莉]