纤维素织物在土壤中的生物处理

张小英，牛建涛，官伟波

(苏州经贸职业技术学院a.丝绸材料及其产品开发团队;b.江苏省青蓝工程科技创新团队，江苏苏州215009)

环境保护和资源的可再生利用是当前人类社会面临的一个巨大挑战。随着人们消费水平的提高，纺织品消费量和废弃纺织品日益剧增，如何科学地处理这些废弃物，使之不会对环境造成污染，已成为一个迫切需要解决的问题。

纤维素是一种天然的可再生高分子材料，是自然界最丰富的可再生资源。它是由D-葡萄糖以β-1，4糖苷键联结而成的大分子直链多糖，大分子直链折叠起来，形成具有结晶结构的基本单位，再由很多这些基本单位构成纤维素。纤维素中存在同质多晶体，根据单元晶胞的不同，可以分为多种结晶变体，常见的有纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ、纤维素Ⅲ、纤维素Ⅳ、纤维素Ⅴ5种结晶变体。纤维素纤维分为天然纤维素纤维和以天然纤维素为原料加工而成的再生纤维素纤维。天然纤维素纤维主要包括棉纤维、麻纤维等，再生纤维素纤维主要包括粘胶纤维、Modal纤维、Tencel纤维、Viloft纤维等，通常天然纤维素纤维属于纤维素Ⅰ型，而再生纤维素纤维属于纤维素Ⅱ型［1-3］。纤维素纤维具有良好的皮肤接触性、穿着舒适性及易生物降解性等特性，因而被广泛应用于各种纺织品，极受消费者的青睐。

不同纤维素纤维虽然都含有纤维素，但它们的化学组成、聚集态结构、制备工艺等都存在差异，同时，各纤维材料的非纤维素种类和成分也不同，这就导致了它们具有不同的生物降解性能。目前，关于纤维素纺织品生物降解性方面的研究还较少［5-8］。本研究以棉、亚麻、粘胶3种纤维素纤维织物为研究对象，研究其在自然土壤填埋条件下，纤维素纤维生物降解后的外观形貌及微观结构、生物降解性能差异，以期能为废弃纤维素纺织品的生态科学处理和再利用提供一定的依据。

1 实验

1.1 材 料

棉，亚麻，粘胶织物，均由苏州市伊可迪针织科技有限公司提供。

1.2 仪器与设备

LLY-27型纤维细度分析仪(莱州市电子仪器有限公司)，NicoLET5700型红外光谱仪(美国热电尼高力公司)，X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)。

1.3 方 法

选取30 cm×5 cm的长方形织物试样各18块，采用自然土埋降解的方法，将试样埋入土壤中。试样埋入深度分别为5、40、60 cm，降解时间分别为10、20、30 d，所有从土壤中取出后的试样经皂液洗涤后自然凉干待用。土壤环境见表1，试样的类型及降解情况见表2。

表1 不同埋入深度的土壤环境Tab.1 Soil environment with different burying depths

表2 试样类型及降解情况Tab.2 The type of samples and their degradation conditions

1.4 测试方法

因研究试样经过土壤处理后，织物很多被破坏，无法进行普通的强力测试，故以降解率来表征处理结果。把降解前后的试样在标准大气条件下平衡24 h后称重计算其降解率:

式中:m1为试样降解前质量，m2为试样降解后质量。

把试样置于LLY-27型纤维细度分析仪，观察其外观形态并拍摄记录其图像，放大倍数为10倍。

取2 mg左右粉末状试样与200 mg的光谱级KBr混合，并以标准程序压成透明的圆形薄片，在红外光谱仪上采用透射法测定试样的红外吸收光谱图，波数范围4 000～500 cm-1，光谱分辨率优于4 cm-1。

用X射线衍射仪测得试样的X射线衍射强度曲线，测试条件为:电压40 kV，电流40 mA，CuKα靶，λ=0.154 nm，衍射角范围5～45°。将所得X射线衍射强度曲线用Peakfit软件(AISN Software Inc.)采用高斯-劳仑兹峰形(Gaussian-Lorentzian peak shape)进行拟合(R2＞0.99)，再根据结晶区的面积和整个拟合区域的面积比计算纤维的结晶度。

2 结果与分析

2.1 降解率分析

图1为试样降解率曲线。可以看出，在埋入深度为60 cm时，试样降解率随着降解时间的增加逐渐增大。这是因为随着降解时间的延长，土壤中微生物对纤维素纤维的破坏越严重，同时随着纤维素的破坏，土壤中微生物的数量会增多，这些都导致了降解率增大［9］。在降解时间为20 d时，试样降解率随着埋入土壤深度的增加逐渐减小。其原因是不同深度的土壤层中所含微生物的数量不同，随着深度的增加微生物的数量减少(表1)，且活性降低，纤维遭受的破坏力下降，织物难以被降解。同时可以发现，在不同降解时间或者不同埋入深度3种试样织物降解率的最大值都是亚麻，说明在较佳的降解条件下，亚麻的降解性高于棉和粘胶，这是由于亚麻纤维含有较多的非纤维素成分，更容易遭受微生物的破坏［10］。

2.2 外观形态分析

图2为土埋降解前后试样的显微镜图片。可以看出，土埋法破坏了织物的外观形态，织物中的纤维发生断裂。对比埋入深度为60 cm，降解时间分别为10、20、30 d的棉、亚麻、粘胶3种织物试样外观形态，可以发现，随着降解时间的增加，织物中纱线开始变得蓬松，然后纤维发生断裂降解。其原因是，在降解初期微生物先附着在纤维表面，然后才开始对纤维进行破坏，时间越长，破坏越严重。对比降解时间为20 d，埋入深度分别为5、40、60 cm 的棉、亚麻、粘胶3种织物试样的降解情况。可以看出，埋入深度越浅，织物中纱线断裂的越多，织物的外观形态破坏越严重，织物降解越厉害，其原因和降解率分析相类似。另外，可以发现亚麻试样(60 cm，30 d;5 cm，20 d)的外观形态破坏最严重，这和前面降解率的结果相符合。

图1 试样降解率Fig.1 The degradation rates of samples

图2 试样降解前后显微镜图片Fig.2 Microscope images of the samples before and after degradation

2.3 红外光谱分析

图3 为土埋降解前后试样的红外光谱图。由图3可见，3 410 cm-1附近的吸收峰为O—H伸缩振动吸收所产生，2 900 cm-1附近的吸收峰是由C—H伸缩振动所产生，1 370 cm-1附近的吸收峰是由于C—H弯曲振动，1 060 cm-1附近的吸收峰则是由C—OH伸缩振动产生，这些都是纤维素化学结构中的典型特征峰;1 638 cm-1附近的峰是由于纤维素纤维中的吸附水所造成的吸收峰。对比降解前后图谱的变化，发现主要特征峰的位置基本没有变化，依然表现出纤维素的特性，说明分子的结构没有显著变化，也未有新的物质生成。

图3 试样降解前后红外光谱图Fig.3 The infra-red spectrogram of the samples before and after degradation

2.4 结晶结构分析

图4 为土埋降解前后试样的X射线衍射强度曲线。棉、亚麻纤维特征衍射峰的2θ角位置与纤维素Ⅰ型所对应的特征衍射峰2θ角位置接近，为纤维素Ⅰ型。而粘胶纤维特征衍射峰的2θ角位置与纤维素Ⅱ型所对应的特征衍射峰2θ角位置接近，为纤维素Ⅱ型。

图4 试样降解前后X射线衍射强度曲线Fig.4 The intensity curve of X-ray diffraction of the samples before and after degradation

对比埋入深度为60 cm，降解时间分别为10、20、30 d的棉、亚麻、粘胶3种纤维的降解情况，可以发现，纤维素Ⅰ型的棉、亚麻纤维和纤维素Ⅱ型的粘胶纤维都随着降解时间的增加，在2θ角位于26.6°附近形成了一个新的衍射峰，且随着时间的增加衍射峰的强度逐渐增大，这和文献［1，2］的研究结果相类似。此外，纤维素Ⅱ型的粘胶纤维在降解时间为30 d时，还会在 2θ角位于 14.1°、14.8°、24.1°、30.0°、32.1°附近产生新的弱衍射峰。对比降解时间为20 d，埋入深度分别为5、40、60 cm 的棉、亚麻、粘胶3种织物试样的降解情况，结果表明，在不同埋入深度条件下，纤维素Ⅰ型的棉、亚麻织物和纤维素Ⅱ型的粘胶织物也都会在2θ角位于26.6°附近形成了一个新的衍射峰，但衍射峰的强度随埋入深度的增加并无明显变化。

通过Peakfit软件对X射线衍射强度曲线进行拟合计算得到各试样结晶度，见图5。在埋入深度为60 cm时，当降解时间为20 d时，棉、粘胶织物试样的结晶度有一定幅度的增大，而亚麻的结晶度略有减小;降解时间为30 d时，3种不同类型织物试样的结晶度都出现较大幅度的减小。这是因为埋土降解时，土壤中的微生物首先对纤维素纤维的无定形区进行破坏，导致在降解初期纤维素的结晶度增大;破坏完无定形区后，开始破坏结晶区，使得纤维素的结晶度在降解后期开始减小。而亚麻纤维由于含有非纤维素成分较多，导致在降解初期的结晶度变化不大。在降解时间为20 d时，3种试样的结晶度并无明显规律，其原因可能是在不同深度的土壤层中所含微生物的种类及数量不同，3种不同类型纤维的化学组成、非纤维素种类及组分也不同，微生物分泌纤维酶对其作用也就不同，所以导致了结晶度变化的无规律性。

图5 试样降解前后结晶度Fig.5 The degrees of crystallinity of the samples before and after degradation

3 结论

1)采用土埋法降解棉、亚麻、粘胶3种纤维素纤维织物试样，在一定的降解时间或者土壤埋入深度内，降解时间越长，或者埋入深度越浅，试样降解率越大，纤维降解越厉害;在较佳的降解条件下，亚麻纤维的降解率最高，外观形态破坏最严重，降解性最高。

2)降解后棉、亚麻、粘胶3种纤维的红外光谱显示主要特征峰的位置基本没有变化，依然表现出纤维素的特性，但峰的强度有所变化，说明分子的结构没有显著变化，也未有新的物质生成。

3)土壤填埋降解后棉、亚麻、粘胶3种纤维的X射线衍射强度曲线显示，都在2θ角位于26.6°附近形成了一个新的衍射峰，该衍射峰的强度随降解时间的增加逐渐增大，随埋入深度的增加却无明显变化，由于3种纤维的化学组成、非纤维素种类及组分不同，微生物分泌纤维酶对其结晶区和无定形区作用存在不同时性，导致在本实验的降解周期内，结晶度的变化没有规律，存在一定的波动性。

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