AlPO45分子筛的水热及微波辐射法合成与表征——推荐一个研究型综合实验

陈晓欣 王玉 王雅蓉

(1吉林大学化学学院 吉林长春 130012；2吉林大学生命科学学院2008级唐敖庆1班 吉林长春 130012)

AlPO45分子筛的水热及微波辐射法合成与表征——推荐一个研究型综合实验

陈晓欣1王玉2王雅蓉1

(1吉林大学化学学院 吉林长春 130012；2吉林大学生命科学学院2008级唐敖庆1班 吉林长春 130012)

摘要介绍一个研究型综合实验——传统水热及微波辐射法合成AlPO4-5型分子筛及其表征。实验分别通过传统水热加热晶化及微波辐射加热晶化制备了AlPO4-5型分子筛，采用X射线粉末衍射仪(XRD)及红外光谱(FT-IR)法对产物的结构进行表征，产物的晶体形貌由扫描电子显微镜(SEM)进行表征，并用吸附/脱附等温线对产物的氮气吸附/脱附性能进行表征。

关键词研究型综合实验 水热合成 微波辐射 AlPO4-5分子筛 骨架结构

水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支[1]，是在一定温度(100～1000℃)和压强(1～100MPa)条件下利用溶剂中的反应物进行的特定化学反应的合成，一般在特定类型的密闭容器或高压反应釜中进行。水热合成研究从最初模拟地矿生成到分子筛、晶体化合物或其他多孔材料的合成，已经历了100多年的历史[2]。分子筛及多孔材料的微波辐射水热合成法是20世纪70年代发展起来的新合成方法，具有条件温和、能耗低、反应速率快、粒度小且均一等特点[3]。

分子筛是无机多孔材料中最重要的成员，被广泛应用于催化、吸附及离子交换等领域，在石油化工、加工与精细化工及日用化工中起着重要的作用。本实验通过传统水热合成和微波辐射水热合成分别制备AlPO4-5分子筛，并对其结构进行初步表征，以使学生了解从制备到表征的基本化学研究方法。本实验既可以作为化学化工类本科生的选修实验，也可以作为即将进入实验室的本科生或研究生的必修实验。

1 实验目的

(1) 了解分子筛水热合成的一般步骤及分子筛的相关应用。

(2) 掌握磷酸铝分子筛的传统水热合成方法、微波辐射合成方法及分子筛的常用表征手段。

(3) 熟悉AlPO4-5分子筛的结构。

(4) 学习X射线粉末衍射仪、红外光谱仪、扫描电子显微镜、氮气吸附/脱附分析仪的操作。

2 实验原理

分子筛是由TO4(T=Si,Al或P)四面体之间通过共顶点形成的具有规则的笼或孔道体系的三维四连接骨架[4-5]。骨架原子通常是Si、Al或P原子，在少数情况下是其他原子。1982年，美国U.C.C.公司成功地合成与开发出的磷酸铝分子筛AlPO4-n(n为编号)是多孔材料发展史上的重要里程碑[6]，其中AlPO4-5是磷酸铝分子筛家族中最著名的一员。AlPO4-5(∣(C12H28N+)(OH-)(H2O)x∣[Al12P12O48])属于AFI结构，六方晶系，空间群为P6cc，晶胞参数a=13.827Å，b=13.827Å，c=8.580Å，α=90°，β=90°，γ=120°，骨架密度为16.9T/1000Å3(其中T指每1000Å3中含有骨架原子的个数)。磷酸铝分子筛的骨架是由[AlO4]铝氧四面体和[PO4]磷氧四面体严格交替构成，基于图1(a)所示的4.6.12(即四元环、六元环和十二元环)二维三连接网层。层中TO4四面体的第4个氧原子交替地指向层上和层下。这些层在c方向的堆积形成了AlPO4-5的三维骨架结构，具有平行于[001]方向的一维十二元环孔道，如图1(b)所示，孔道尺寸为730pm×730pm，孔道壁完全由六元环组成[4-5]。

图1 AlPO4-5(a) 4.6.12网层；(b) 沿[001]方向的AlPO4-5骨架结构

磷酸铝类分子筛和微孔金属磷酸盐具有骨架元素种类与孔道结构多样化的特点，使其在吸附分离、催化与先进功能材料等多方面得到应用，尤其在氧化还原催化、手性催化与大分子催化反应等方面显示出重要的应用前景。磷酸铝分子筛大多通过水热晶化法合成。20世纪90年代初，徐如人研究组首次将有机溶剂热合成方法用于磷酸铝的晶化合成[7];2004年,Morris等人将离子热方法用于磷酸铝的合成[8]，拓展了磷酸铝的合成方法;另外，微波辐射法也被用于磷酸铝分子筛的合成[3]。与硅铝分子筛不同，磷酸铝分子筛及其衍生物的合成一般是在微酸或中性介质中，且存在有机胺或季铵盐的情况下晶化；有机胺或季铵盐在合成中的作用包括：① 模板剂，② 结构导向剂，③ 孔道中的填充物。

本实验分别用传统水热合成法和微波辐射水热合成法制备AlPO4-5，以异丙醇铝为铝源，磷酸为磷源，氢氟酸为矿化剂；使用的有机胺为三乙胺。

3 试剂和仪器

3.1 试剂

异丙醇铝(Al(OPri)3，分析纯)，磷酸(H3PO4，85%，分析纯)，三乙胺(TEA，分析纯)，氢氟酸(HF，40%，分析纯)，去离子水(H2O)。

3.2 仪器设备

13mL不锈钢反应釜(配有聚四氟乙烯釜衬)，100mL微波反应釜(材质为聚四氟乙烯)，50mL塑料烧杯，100mL塑料烧杯，1mL移液管，100μL移液枪，吸耳球，塑料封口膜或表面皿，电子天平(0.1mg)，磁力搅拌器，恒温加热烘箱，微波工作站(Milestone，ETHOS-D)，干燥器，通氧管式炉。

Rigaku D-Max 2550型X射线衍射仪；Nicolet Impact 410 FTIR红外仪；JSM-6700F型(JEOL，日本电子)扫描电镜；Micromeritics ASAP2020吸附/脱附分析仪。

4 实验步骤

4.1 制备溶胶

(1) 分别在两个50mL塑料烧杯中加入9.40g去离子水和0.39g磷酸，在磁力搅拌下混合均匀，搅拌15min；

(2) 向反应体系中加入0.29mL三乙胺，磁力搅拌15min；

(3) 在冰水浴中，磁力搅拌条件下慢慢向上述反应体系加入0.5g异丙醇铝，并在室温下搅拌2h；

(4) 最后用移液枪移取70μL氢氟酸,加入反应体系，继续磁力搅拌2h。

4.2 加热晶化

4.2.1 传统水热晶化合成

将50mL塑料烧杯中的反应混合物转移至配有聚四氟乙烯釜衬的反应釜中，拧紧反应釜后，放入180℃烘箱中加热晶化6h。

4.2.2 微波辐射加热晶化合成

将另一个50mL塑料烧杯中的反应混合物转移至100mL的微波反应釜中，拧紧微波反应釜，放入Milestone ETHOS-D微波工作站中进行微波辐射加热晶化。微波辐射条件为：2min加热至180℃(微波辐射功率为400W)，在180℃下保持30min(微波辐射功率为200W)。

4.3 产物处理

晶化反应结束后，将反应釜冷却至室温，产物经过滤、去离子水洗涤后自然干燥，即得到产物。

进行吸附/脱附实验测试前，将产物放入通氧管式炉中加热灼烧以除去模板剂。升温程序为：在室温条件下，以1℃/min的升温速度升至350℃，保持3h；再以1℃/min的升温速度升至550℃，保持5h；之后自动降温至室温。

5 产物表征及骨架结构搭建

产物的结构表征采用X射线粉末衍射仪(XRD)及红外光谱(FT-IR)进行，X射线衍射仪为Rigaku D-Max 2550型，CuKα(λ=1.5418Å)，管电压50kV，管电流200mA；样品红外光谱在Nicolet Impact 410 FTIR红外仪上收集，KBr压片。利用JSM-6700F型(JEOL，日本电子)扫描电子显微镜(SEM)观察产物的晶体形貌并进行图像采集。用吸附/脱附等温线对产物的氮气(N2)吸附/脱附性能进行表征，在Micromeritics ASAP2020吸附/脱附分析仪上以N2为吸附介质进行，比表面积以Brunauer-Emmett-Teller(BET)为模型。

5.1 X射线粉末衍射(XRD)表征

AlPO4-5型分子筛属于AFI骨架结构，具有AFI特征的XRD谱图，所以可以通过XRD对产物的结构进行表征，考察合成得到的产物是否为AlPO4-5型分子筛纯相。

将所得产物的XRD谱图与模拟谱图进行对比(图2)。由图2可知，传统加热及微波辐射加热所得产物的XRD谱图与AlPO4-5型分子筛模拟谱图吻合较好，证明所合成的AlPO4-5型分子筛化合物为纯相。实验所得的AlPO4-5型分子筛含有正交相的AlPO4-5型分子筛，所以，XRD谱峰有部分劈裂，表明其具有较低的对称性[9]。

5.2 红外光谱表征

红外光谱(FT-IR)可用于判别分子筛骨架构型及分子筛的客体结构等。如图3所示，AlPO4-5分子筛骨架振动的谱带主要出现在400～1300cm-1区域，1128cm-1为TO4四面体不对称伸缩振动；703cm-1为TO4四面体对称伸缩振动；500～600cm-1为AlPO4-5特征结构单元振动；462cm-1为T—O弯曲振动，3700cm-1及1600cm-1附近为晶格水及羟基谱带[4-5，9]。

图2 AlPO4-5分子筛的实验与模拟XRD谱图(a) 模拟谱图；(b) 传统加热6h；(c) 微波加热30min

图3 AlPO4-5分子筛的红外光谱图(a) 传统加热(6h)晶化产物；(b) 微波辐射加热(30min)晶化产物

5.3 扫描电子显微镜表征

图4给出了AlPO4-5分子筛的扫描电镜(SEM)照片。由图4可以看出晶体均为长六棱柱形，微波辐射加热晶化所得的AlPO4-5分子筛晶体比传统加热条件下所得的AlPO4-5晶体更加规整，体现出微波辐射加热晶化的优势[3]。

图4 AlPO4-5分子筛的扫描电镜照片(a) 传统加热晶化产物；(b) 微波辐射加热晶化产物

5.4 N2吸附/脱附性能表征

图5是AlPO4-5分子筛传统加热晶化产物及微波辐射加热晶化产物的N2吸附/脱附等温线。由图5可知：传统加热晶化产物及微波辐射加热晶化产物的N2吸附/脱附等温线都呈现标准的I型吸附/脱附等温线，意味着它们为典型的微孔材料[4-5]。传统加热晶化产物及微波辐射加热晶化产物的BET比表面积分别为112.22m2/g，141.89m2/g。

图5 AlPO4-5分子筛的N2吸附/脱附等温线(a) 传统加热(6h)晶化产物；(b) 微波辐射加热(30min)晶化产物

5.5 AlPO4-5晶体结构模拟

进入国际分子筛专业网站(网址为：http://izasc-mirror.la.asu.edu/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_fw.xsl?-db=Atlas_main&-lay=fw&-max=25&STC=AFI&-find)查看AlPO4-5分子筛的骨架结构，详细了解AlPO4-5分子筛结构特点，并利用Materials Studio软件练习构筑如图1所示的AlPO4-5分子筛骨架结构。

6 注意事项

(1) 异丙醇铝在使用前要研磨成粉末，并且放入干燥器中以防其吸水。

(2) 反应釜中装入的反应物不超过其容积的3/4，加热晶化前一定要将反应釜拧紧。

(3) 加热晶化完毕后，一定要等反应釜冷却至室温后，方可开启反应釜处理样品。

7 思考题

(1) 磷酸铝分子筛的应用有哪些？这些应用体现了分子筛的哪些性质？

(2) 反应搅拌时为何使用塑料烧杯？

(3) 是否可以使用其他溶剂合成AlPO4-5分子筛？

(4) 三乙胺在合成AlPO4-5分子筛中的作用是什么？能否使用其他有机胺代替三乙胺合成AlPO4-5分子筛？

8 小结

水热/溶剂热条件下合成无机化合物是无机化学领域的重要合成方法，通过本文介绍的实验可以使学生了解分子筛及多孔材料的合成方法及表征手段。AlPO4-5分子筛是重要的磷酸铝型分子筛，其制备和表征方法具有典型性，不仅可以使学生掌握基本的分子筛合成方法，而且便于学生练习掌握无机化学研究中相关的表征手段。本实验是集合成与表征为一体的综合性较强的实验，原料经济易得，重复性好，在拓宽学生视野的同时还能够激发学生的科研兴趣；另外，对于学生熟悉水热/溶剂热合成及了解分子筛及多孔材料的结构、合成、表征很有帮助，适合在本科生综合性实验及研究生基本实验教学中开展。

参 考 文 献

[1] 徐如人,庞文琴,霍启升.无机合成与制备化学.北京:高等教育出版社,2009

[2] Barrer R M.Hydrothermal Chemistry of Zeolites.London and New York:Academic Press,1982

[3] Tompsett G A,Conner W C,Yngvesson K S.ChemPhysChem,2006,7:296

[4] 徐如人,庞文琴,于吉红,等.分子筛与多孔材料化学.北京:科学出版社,2004

[5] Xu R R,Pang W Q,Yu J H,etal.Chemistry of Zeolites and Related Porous Materials:Synthesis and Structure.Singapore:WILEY,2007

[6] Wilson S T,Lok B M,Messian C A,etal.JAmChemSoc,1982,104:1146

[7] Yu J H,Xu R R.AccChemRes,2003,36:481

[8] Cooper E R,Andrews C D,Wheatley P S,etal.Nature,2004,430:1012

[9] 魏波,于吉红,丁红,等.高等学校化学学报,1996,17(3):345

吉林大学基本科研业务费(No.450060441055)

，E-mail:chenxiaoxin@jlu.edu.cn