干燥过程中硅镁镍矿的作用机制及其相变特征

李 博，魏永刚，王 华

(昆明理工大学 冶金与能源工程学院，冶金节能减排教育部工程研究中心，昆明 650093)

红土镍矿是含镍橄榄石经长期风化淋滤变质而形成的矿床。由于矿床中的铁质被氧化，矿石呈红色[1]。世界上红土镍矿主要分布在赤道线南北纬 30度以内的环太平洋的热带、亚热带地区。在世界范围内红土镍矿的储量明显高于硫化镍矿，世界陆基镍的储量约为 4.7亿 t，其中 60.6%以红土镍矿形式存在[2-3]。红土镍矿具有资源丰富、勘查与开采成本低、选冶工艺逐渐成熟、近赤道地区分布且方便外运等优点[4]。近年来，随着金属镍市场需求的不断增加和硫化镍矿资源的日益枯竭，红土镍矿的开发利用已经受到人们的广泛关注，成为了一个热门的研究方向[5]。

红土镍矿可以分为硅镁镍矿和含镍褐铁矿两大类[6]。我国云南省元江地区分布着大量的硅镁镍矿资源，但至今没有得到合理利用。由于硅镁镍矿的矿物结构特殊，其含水量特别大，在硅镁镍矿电炉还原熔炼过程中，矿物中存在大量的水会使得电炉冶炼难以正常进行，因此，必须对硅镁镍矿进行干燥处理。硅镁镍矿的干燥过程是一个脱除吸附水、结晶水和结构水的过程。近年来，硅镁镍矿冶炼镍铁工业在国内发展迅速，但对硅镁镍矿脱水过程的研究却十分有限，因此研究硅镁镍矿干燥机制及其相变特征、优化工艺条件可为兴建冶炼镍铁的企业提供有益的参考。

1 实验

1.1 试验原料

从表1中可以看出，硅镁镍矿中Ni的含量在1%左右，MgO约 30%，SiO2约 36%，属典型的硅镁镍矿。

表1 硅镁镍矿成分Table 1 Composition of garnierite (mass fraction, %)

图1所示为硅镁镍矿XRD谱。从图1可以看到，硅镁镍矿主要是由蛇纹石、石英和赤铁矿组成，绝大多数矿物是蛇纹石和石英。有文献报道[7]，针铁矿是红土镍矿的主要矿相之一，但在此 XRD谱中并未发现针铁矿，这可能是矿样检测之前已经被干燥，针铁矿脱出了结晶水，矿相发生了变化。硅镁镍矿中镁元素分布在蛇纹石中，而镍元素以氧化镍形式存在，并替代氧化镁镶嵌在蛇纹石中，因此在 XRD谱中也未发现。

图1 硅镁镍矿的XRD谱Fig. 1 XRD pattern of garnierite

图2所示为硅镁镍矿的TG-DSC曲线，在TG曲线上出现一个明显的质量损失过程，质量损失率达到9.6%，这是由于硅镁镍矿脱出结构水导致质量减少所造成的。与TG曲线相比，DSC曲线有一个吸热峰和一个放热峰，相应的温度分别为610和820 ℃。当温度为610 ℃时，脱除结构水需要吸热，出现了一个吸热峰，硅镁镍矿中不稳定的利蛇纹石((Mg,Al)3[(Si,Fe)2O5](OH)4)转变成不定型的硅酸盐。当温度为820 ℃时，硅镁镍矿中的蛇纹石发生相变，转变成镁橄榄石，放出了大量的热，出现了一个放热峰[8]。

图2 硅镁镍矿的TG-DSC曲线Fig. 2 TG-DSC curves of garnierite

1.2 实验原理

根据硅镁镍矿的TG-DSC曲线，结合硅镁镍矿中水分存在的形式，得出硅镁镍矿的脱水过程主要包括以下3个阶段[7]。

1) 第一阶段为吸附水的脱除

吸附水主要吸附在硅镁镍矿颗粒的表面，吸附水脱除的温度在220 ℃以下，吸附水约占硅镁镍矿含水量(质量分数)的40%。

2) 第二阶段为结晶水的脱除

结晶水主要存在于针铁矿中，结晶水的脱除温度为300 ℃左右，结晶水约占硅镁镍矿含水量的20%，结晶水的脱除过程主要是针铁矿转变为赤铁矿的过程，发生以下反应：

3) 第三阶段为结构水的脱除

结构水主要存在于利蛇纹石中，结构水的脱除温度为610 ℃左右，结构水约占硅镁镍矿含水量的40%，结构水脱除的过程主要是蛇纹石(Mg,Al)3[(Si,Fe)2O5](OH)4转变为(Mg,Al,Fe)O 和(Mg,Al,Fe)Si2O5的过程，发生以下反应：

硅镁镍矿的脱水过程主要是脱除结晶水和结构水的过程，脱水过程会使矿物结构产生很大的变化，发生脱羟基反应和晶型转变。

1.3 实验过程

干燥过程的研究包括低温干燥实验和高温干燥实验两部分，均采用热天平减重法，在一定的温度下，称取3 g硅镁镍矿原矿，装入吊篮中，将吊篮悬挂于电子天平下的电炉反应管内加热，使管内湿物料中的水分逐渐减少，硅镁镍矿因为失去水分而质量逐渐减轻直至恒定。电子天平记录每一段时间的质量减小数据，绘制干燥曲线图和干燥速率曲线图，并分析干燥机制及相变特征。图3所示为硅镁镍矿干燥实验设备示意图。

图3 硅镁镍矿干燥实验设备示意图Fig. 3 Schematic diagram of drying experimental equipment of garnierite

1.4 分析测试

硅镁镍矿的热重实验采用德国耐弛仪器制造有限公司生产STA 449F3热重分析仪进行分析，加热速率为10 K/min，参比物为Al2O3坩埚；矿物的物相分析采用日本理学公司TTR III型转靶多功能X射线衍射仪，旋转阳极强力转靶，功率为18 kW，扫描速度为10 (°)/min，扫描范围 2θ为 5°～90°；矿物的微观形貌分析采用美国FEI公司的QUANTA200型扫描电子显微镜，加速电压为30 kV，分辨率3.0 nm。

2 结果与讨论

2.1 低温干燥实验

2.1.1 干燥曲线

湿物料在介质参数不变的条件下进行绝热干燥时，该过程的一般规律如下：经过一段不长的预热期后，物料中的水分先等速汽化到一定程度后汽化速率逐渐降低，最终降低为零，即其湿度不再减小[9]。

设已知的时间间隔为Δt，单位为s，仪器读数为Gn(n=0，1，2，…)，单位为g，最后一个读数为GN，则每个时间点上的水分质量Mn=Gn-GN(n=0，1，2，…)，单位为g。设湿料干燥后的质量恒为MN，湿基含水量Xn和干燥速率Vn的公式分别如式(3)和(4)所示[10]：

经过以上数据处理可得到湿基含水量Xn与时间t的变化曲线和干燥速率Vn与湿基含水量Xn的变化曲线。

在恒定空气条件下，选取 140、160、180、200和220 ℃为干燥温度，研究硅镁镍矿低温干燥特性。图4和5所示分别为硅镁镍矿的干燥曲线和干燥速率曲线。从图4和5可以看出，随着干燥时间的增加，硅镁镍矿的湿基含水量不断减少，最后趋于恒定；随着湿基含水量的减少，硅镁镍矿的干燥速率先增大后减小。由于硅镁镍矿初始水分含量非常高，物料干燥速率不断提高，当干燥时间达到500 s左右时，干燥速率达到最大值。

图4 硅镁镍矿低温干燥曲线Fig. 4 Drying curves of garnierite at low temperature

图5 硅镁镍矿低温干燥速率曲线Fig. 5 Drying rates curves of garnierite at low temperature

2.1.2 干燥机制

一般认为干燥过程分为3个阶段：升速干燥阶段、恒速干燥阶段和减速干燥阶段。但是通过干燥速率曲线可以看到，硅镁镍矿的低温干燥过程被分成两个阶段，即升速干燥阶段和减速干燥阶段。在低温干燥过程中并未出现恒速干燥阶段，这是由于随着升速干燥阶段的延长，矿物与干燥介质接触，矿物自身的温度达到一个稳定值，矿物表面水分被移走，在矿物表面温度达到平衡值之前，干燥速率不断增加。图6所示为升速阶段末期干燥温度对湿基含水量的影响。从图6可以看出，随着干燥温度的增加，硅镁镍矿的湿基含水量不断减小。随着干燥温度增加，矿物达到平衡温度需要的时间更长，干燥温度的提高与干燥速率和水分的蒸发有关，因此，升速阶段的干燥速率由热量传递过程来决定。干燥速率还与干燥条件和水分的表面积有关，矿物内部的水分通过颗粒间的毛细管移动到矿物表面，补充表面蒸发掉的水，这种移动需要依靠温度和含水梯度。随着硅镁镍矿湿基含水量的不断降低，当达到硅镁镍矿临界含水量时，干燥速率开始降低，进入减速阶段[11]。这个阶段的主要特征就是干燥速率不断地减小，毛细管向矿物表面提供水分的能力不断地减弱，干燥过程发生在一个缩小的表面积上。矿物干燥外层的厚度不断增加，干燥条件不断恶化，干燥速率随着时间的延长不断降低。要使矿物内部得到有效的干燥，矿物的表面一定会过热，结果可能造成矿物表面硬化、收缩、局部过热以及结构损坏[12]。硅镁镍矿湿基含水量降到平衡水分时，干燥过程结束。随着干燥温度的升高，水的蒸汽压不断地提高，水的表面张力不断地减小，导致干燥速度加快，干燥时间缩短。但是，在不同干燥温度的条件下，干燥速率变化趋势是一致的。图7所示为干燥温度对最大干燥速率的影响。从图7可以看出，最大干燥速率随着温度的增加而增大。

图6 升速阶段末期干燥温度对湿基含水量的影响Fig. 6 Effect of drying temperature on moisture content(wet basis) at end of accelerated stage

随着温度的增加，水的蒸汽压不断增大，水的表面张力不断减小，促进了毛细管作用。图8所示为硅镁镍矿干燥过程中lnkd与1/T的关系，其中kd取最大干燥速率常数。通过干燥速率曲线可以看出，干燥速率并不是恒定的，因此kd取干燥速率的最大值。由于低温阶段的干燥速率增加较快，因此干燥速率常数与温度之间并不是线性关系，但是可以将其近似地看作线性关系，并在图8中绘制出表示速率常数与温度之间的线性关系直线。描述化学反应速率常数随温度变化关系的经验公式——阿伦尼乌斯公式为[13]：

图7 干燥温度对最大干燥速率的影响Fig. 7 Effect of drying temperature on maximum drying rate

图8 硅镁镍矿干燥过程中lnkd与1/T的关系Fig. 8 Relationship between lnkd and 1/T in drying process of garnierite

对式(5)两边取对数，可得

式中：k为反应速率常数，A为指前因子，Ea为活化能，R为气体常数(8.314 J/(K·mol))，T为温度。根据公式(6)，得出图8中直线的斜率为Ea/R，求出干燥过程的活化能为1.7 kJ/mol。

2.2 高温干燥实验

2.2.2 干燥曲线

从硅镁镍矿TG-DSC曲线(见图2)中可以看出，硅镁镍矿差热变化主要由两部分组成：一个是吸热峰、一个是放热峰。吸热峰表示在该温度区间硅镁镍矿脱除了结晶水和结构水，而吸附水则是在前一个温度区间脱除；放热峰表示在该温度段硅镁镍矿发生了相变，矿物结构发生了变化。表2列出了每个峰的开始温度、峰顶温度、结束温度以及峰面积和比热变化。由此可知，吸热峰所在的最高温度为648 ℃，放热峰所在的最低温度为801 ℃，所以最佳的干燥温度在648～801℃之间[14]。

表2 差热分析各峰具体参数Table 2 Resulting parameters of peaks from differential thermal analysis

在648～801 ℃温度之间，选取650、700、750和800 ℃作为实验温度，对硅镁镍矿进行高温干燥实验。图9所示为硅镁镍矿高温干燥曲线。从图9可以看出，随着干燥时间的增加，湿基含水量不断减少，在500 s之前，湿基含水量变化较快，干燥速率较大；在500 s之后，湿基含水量变化较慢，干燥速率变小，最后趋于恒定。在干燥时间相同的条件下，温度越高，脱除水分的速率越快。在650、700、750和800 ℃条件下，最终使物料质量恒定的时间基本都为1 800 s。这表明即使在不同的温度下，最终达 到干燥目的所用时间也几乎相同，因此可以确定最佳的干燥时间为30 min。

图9 硅镁镍矿高温干燥曲线Fig. 9 Drying curves of garnierite at high temperature

2.2.2 相变特征

对干燥后的硅镁镍矿进行XRD分析，图10所示为不同干燥温度下硅镁镍矿的XRD谱。从图10可以看出，当干燥温度为650和700 ℃时，XRD谱没有出现明显的衍射峰，这说明硅镁镍矿干燥脱出了羟基，晶体结构被破坏，发生了相变，变成了非晶态物质；但是随着温度的升高，硅镁镍矿逐渐有晶体物质出现，并且晶核不断长大[15-16]，即为无定型硅酸镁重新结晶形成镁橄榄石和顽辉石。当温度为750 ℃时，有明显的衍射峰出现；当温度达到800 ℃时，衍射峰强度增加。随着干燥温度的升高，氧化铁的特征峰变得更加尖锐，氧化铁的晶型也更趋于完整，这样会导致氧化铁重新嵌入至硅酸镁晶型中形成含有镁、铁的复杂硅酸盐，XRD分析得出干燥后的硅镁镍矿主要物相是(Mg,Fe)SiO4和Fe2O3。镍的富集区并未出现，这是由于在无定型硅酸镁转变成镁橄榄石过程中，镍进入硅酸镁盐中形成(Mg,Ni)3SiO2，并重结晶形成橄榄石。

图10 不同干燥温度下硅镁镍矿的XRD谱Fig. 10 XRD patterns of garnierite at different drying temperatures

对不同干燥温度的硅镁镍矿进行SEM分析，图11所示为不同干燥温度的硅镁镍矿SEM像。从图11可以看出，高温干燥后的硅镁镍矿表面结构疏松、呈絮状，这与硅镁镍矿的脱水有关(见图11(a)和(b))；不同干燥温度下的硅镁镍矿微观形貌非常相近；当干燥温度为 650 ℃时，硅镁镍矿以不定型状态存在(见图11(a)和(b))；随着干燥温度的升高，硅镁镍矿的晶粒逐渐增大，形成镁橄榄石晶体(见图11(c)和(d))。

3 结论

1) 硅镁镍矿中水分的存在形式分为吸附水、结晶水和结构水，其中结构水最难脱除。结构水主要存在于利蛇纹石中，结构水的脱除温度为610 ℃左右，结构水约占红土镍矿含水量的40%。

2) 低温干燥实验结果表明，硅镁镍矿低温干燥过程被分成升速干燥阶段和减速干燥阶段。硅镁镍矿湿基含水量降到平衡水分时，干燥过程结束，干燥过程的活化能为1.7 kJ/mol。

图11 不同干燥温度硅镁镍矿的SEM像Fig. 11 SEM images of garnierite at different dry temperatures: (a) 650 ℃; (b) 700 ℃; (c) 750 ℃; (d) 800 ℃

3) 高温干燥实验结果表明，最佳的干燥时间为30 min，硅镁镍矿高温干燥后变成了不定型硅酸镁；当温度达到 750 ℃时，硅镁镍矿重新结晶形成(Mg,Fe)SiO4和 Fe2O3。

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