硅藻土强化混凝处理线路板含络合铜废水

王海军，谢丹平，李开明，李明玉，刘晓伟

（1. 暨南大学 环境工程系，广东 广州 510630；2. 环境保护部 华南环境科学研究所广东省水与大气污染防治重点实验室，广东 广州 510655）

随着电子工业的高速发展，印制线路板（PCB）的需求量也越来越大，PCB的生产已成为电子行业的重要基础产业，而PCB工业的废水污染也越来越突出［1-2］。线路板含络合铜废水主要是PCB的金属孔化工序的废水，废水中含有部分游离态的铜和大部分络合态的铜（如与乙二胺四乙酸二钠（EDTA）或氨类络合剂络合的铜），若不经妥善处理达标排放，将对生态环境和人体健康造成极大的危害［3］。目前对线路板含络合铜废水的处理主要是先考虑破坏络合作用，使络合态的铜以游离态形式存在于水中，然后再通过中和混凝沉淀去除铜［4］。该法成本较高，破络不完全，影响出水中铜的浓度，不能稳定达标。

在水处理中强化混凝是一种去除水中污染物的常用方法［5-7］。而采用硅藻土与传统混凝剂组成复配剂处理污水或原水是有效强化混凝技术应用之一。硅藻土具有体轻、多孔、比表面积大、化学性质稳定和吸附能力强等特点［8-10］。

投加硅藻土一方面可提供絮凝的晶核，另一方面可利用硅藻土较大的比表面积吸附悬浮颗粒，加快同向凝聚与差降沉降，缩短沉淀时间，提高去除率。

本工作从混凝机理出发，将硅藻土与聚合氯化铝（PAC）和聚合硫酸铁（PFS）进行复配，采用强化混凝技术对线路板含络合铜废水进行处理，旨在开发一种线路板含络合铜废水高效混凝处理工艺。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

实验水样取自广州市黄埔区某线路板厂的含络合铜废水，水质情况如下：pH为4.1，铜质量浓度为182.4 mg/L，COD为700～800 mg/L。

硅藻土：分析纯；PAC：氧化铝质量分数不小于27.0%；PFS：硫酸亚铁质量分数不小于97.0%；国家标准铜溶液：质量浓度1 000 μg/mL；蒸馏水。

ZR4-6型混凝实验搅拌机：深圳市中润水工业技术发展有限公司；AA-7000型光学双光束原子吸收分光光度计：日本岛津公司；PHS-3C型精密pH计：上海雷磁仪器厂。

1.2 强化混凝除铜原理

PCB含络合铜废水中的铜主要以Cu2+和络合铜的形态存在，其中Cu2+在pH为6.4时可形成氢氧化铜沉淀。而络合铜由于络合剂的缘故，结构相当稳定，普通的中和沉淀很难获得满意的效果，如EDTA-Cu［2］。因此本实验在混凝之前先投加硅藻土，利用硅藻土的吸附能力强化PAC、PFS对络合铜的混凝效果。硅藻土强化PAC、PFS处理络合铜的机理是二次吸附作用：硅藻土表面及孔内分布大量的硅羟基，在水中解离出H+，使硅藻土呈现负电性，这种特性使其对水溶液中络合铜具有很好的吸附能力［11-13］；另外，PAC、PFS在水中能够迅速水解，形成氢氧化铁、氢氧化铝絮体，在絮体变大之前，其表面的吸附位能够很好地吸附络合铜，同时硅藻土提供了充足的凝结核，增强了混凝沉淀效果。

1.3 实验方法

取500 mL含络合铜废水，加入硅藻土，以一定的转速快速搅拌2 min，在快速搅拌进行到0.5 min时投加混凝剂PAC或PFS，再分别以搅拌速率为150 r/min和60 r/min各搅拌4 min，然后静置一段时间，取上清液测定铜质量浓度［14］。

2 结果与讨论

2.1 硅藻土加入量对出水铜质量浓度的影响

线路板含络合铜废水中含有能与重金属离子形成配位化合物的络合剂（如EDTA、氨水、酒石酸盐、氰化物及柠檬酸盐等），结构相当稳定。投加适量硅藻土，可使水中凝聚的凝结核浓度增加，形成密度更大的絮凝体，增强混凝沉淀效果，有助于提高铜的去除率。当混凝剂加入量为50 mg/L、初始废水pH为9.0、快速搅拌速率为280 r/min时，硅藻土加入量对出水铜质量浓度的影响见图1。

图1 硅藻土加入量对出水铜质量浓度的影响

由图1可见：当硅藻土的加入量为0时，出水铜质量浓度在4 mg/L以上，去除效果较差，这主要是因为仅仅依靠PAC或PFS的水解产物（氢氧化铝和氢氧化铁）的吸附作用来去除废水中的铜时，这些水解产物对络合态的铜的吸附能力较低；随着硅藻土加入量的增加，出水铜质量浓度减小，当硅藻土的加入量达到120 mg/L时，以PAC作混凝剂时，出水铜质量浓度达到0.7 mg/L以下，以PFS作混凝剂时，出水铜质量浓度达到0.5 mg/L以下，铜的去除率均达到99%以上；继续增大硅藻土的加入量，出水铜质量浓度变化不大，分析其原因是由于硅藻土表面被大量硅羟基所覆盖且有氢键存在［8］，这些硅羟基和氢键在水溶液中解离出H+，从而使硅藻土表面表现出负电性，对废水中带正电的Cu2+和络合铜有较强的范德华力和静电引力。采用硅藻土强化混凝处理线路板络合铜废水效果明显好于单独投加混凝剂的处理效果，因此在后续实验中硅藻土的最佳加入量选为120 mg/L。

2.2 混凝剂加入量对出水铜质量浓度的影响

当初始废水pH为9.0、硅藻土加入量为120 mg/L、快速搅拌速率为280 r/min时，混凝剂加入量对出水铜质量浓度的影响见图2。由图2可见：随着PAC或PFS加入量的增加，出水铜质量浓度均呈现先快速减小后缓慢增加的趋势；当混凝剂的加入量大于40 mg/L时，出水铜质量浓度均低于1 mg/L，且PFS要比PAC的除铜效果好；当PAC加入量为50 mg/L时，出水铜质量浓度最小；当PFS加入量为60 mg/L时，出水铜质量浓度最小，絮凝效果最佳。这主要是因为随着加入量的增加，PAC和PFS水解产生的酸度使溶液pH降低，超出了混凝的最佳pH范围。因此PAC的加入量宜控制在50 mg/L，PFS的加入量宜控制在60 mg/L。

图2 混凝剂加入量对出水铜质量浓度的影响

2.3 初始废水pH对出水铜质量浓度的影响

pH不仅影响铜在水中的形态分布，而且影响复配剂的吸附效果和强化混凝效果。因为PAC或PFS投入水中后，水解过程中不断产生H+，提高了水的酸度，以至使pH下降到最佳混凝条件以下。因此溶液中必须要有一定的碱度。当PAC和PFS的加入量分别为50 mg/L和60 mg/L、硅藻土加入量为120 mg/L、快速搅拌速率为280 r/min时，初始废水pH对出水铜质量浓度的影响见图3。由图3可见：随着初始废水pH的变化，投加PAC与PFS对出水铜质量浓度的影响变化趋势相似，且投加PFS时的出水铜质量浓度小于投加PAC，对铜去除效果更好；当初始废水pH为5.0～8.0时，随初始废水pH增大，出水铜质量浓度明显减小；当初始废水pH为9.0～11.0时，随初始废水pH增大，出水铜质量浓度增加趋缓；当初始废水pH为8.0～9.0时，出水铜质量浓度最小，铜的去除率稳定在99.0%以上。这主要是由于pH较低或较高时，不利于PAC和PFS的水解产物氢氧化铝及氢氧化铁的生成，影响混凝效果；且当pH偏高时，PAC水解易产生偏铝酸根，影响PAC的混凝效果。实验选择初始废水pH为9.0。

图3 初始废水pH对出水铜质量浓度的影响

2.4 快速搅拌速率对出水铜质量浓度的影响

混凝剂投入水中后，必须创造适宜的水力条件使混凝作用顺利进行，特别是在混合阶段，要求对水样进行强烈搅拌，使混凝剂迅速、均匀地与水样进行水解和缩聚反应，因此一定的快速搅拌是很有必要的。当PAC和PFS的加入量分别为50 mg/L和60 mg/L、初始废水pH为9.0、硅藻土加入量为120 mg/L时，快速搅拌速率对出水铜质量浓度的影响见图4。

图4 快速搅拌速率对出水铜质量浓度的影响

由图4可见，当快速搅拌速率为250 r/min时，出水铜质量浓度均最小。这是因为搅拌加快了废水中铜的运动速率，有利于铜向硅藻土界面扩散，进而促进了硅藻土对铜的吸附；另外，搅拌使得硅藻土的分散性提高，从而增大了比表面积，间接增强了硅藻土总体上的吸附能力。

2.5 沉淀时间对出水铜质量浓度的影响

当PAC和PFS的加入量分别为50 mg/L和60 mg/L、初始废水pH为9.0、硅藻土加入量为120 mg/L、快速搅拌速率为250 r/min时，沉淀时间对出水铜质量浓度的影响见图5。

图5 沉淀时间对出水铜质量浓度的影响

由图5可见，使用不同的混凝复配剂处理时，出水铜质量浓度均呈现先快速下降、后趋于稳定的趋势。这主要是由于：PFS作为絮凝剂时，形成的矾花大、密实、沉淀快，而PAC的混凝效果较差；另一方面搅拌初期复配剂对铜的去除作用主要在硅藻土的外表面和部分微孔内进行，在短时间内就可以完成；随着铜去除率的增加，金属离子产生的斥力增强，游离金属离子进一步深入微孔内部的阻力增大，因此去除率变化很小。从现象上看，在沉淀时间为0～40 min时， PFS-硅藻土复配剂处理后的絮体沉淀速率很快，在40 min后，上清液中铜质量浓度基本趋于稳定，出水铜质量浓度在0.30 mg/L左右；而PAC-硅藻土复配剂处理后絮体沉淀速率相对较慢，上清液中铜质量浓度在70 min后基本趋于稳定，出水铜质量浓度在0.40 mg/L左右。

2.6 与Na2S方法的成本对比

目前去除线路板含络合铜废水中铜的方法仍然以破坏络合物结构为主。以Na2S破络工艺为例，操作过程中要加入过量Na2S，使破络更完全，一般n（Na2S）∶n（铜）为1.5。但这会引入大量的S2-，造成二次污染，且成本较高。采用硅藻土强化混凝处理线路板含络合铜废水，不仅能较好地去除线路板含络合铜废水中的络合铜，而且成本相对较低。根据每处理1 L含络合铜废水所需药品计算各处理方法成本，见表1。由表1可以看出，与传统Na2S破络方法相比，PFS-硅藻土处理出水铜质量浓度最低，最低可达0.30 mg/L，处理成本为2.68元/t；而PAC-硅藻土的处理成本最低，每吨废水仅需2.51元。

表1 不同处理方法效果及成本对比

3 结论

a）采用硅藻土强化混凝处理线路板络合铜废水效果明显好于单独投加混凝剂的处理效果，且PFS-硅藻土复配剂除铜效果好于PAC-硅藻土复配剂。

b）强化混凝的除铜效果与初始废水pH、混凝剂的加入量、快速搅拌速率、沉淀时间有关。当采用PFS-硅藻土复配剂去除线路板含络合铜废水中铜时，当初始铜质量浓度为182.4 mg/L、硅藻土加入量为120 mg/L、PFS加入量为60 mg/L，初始废水pH为8.0～9.0、快速搅拌速率为250 r/min时，沉淀40 min后出水铜质量浓度在0. 30 mg/L左右，可稳定达标。

c）与常用Na2S破络工艺相比，硅藻土-PFS复配剂对络合铜的处理效果更好，出水铜质量浓度约0.30 mg/L，处理成本为2.68 元/t。

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