复合光催化材料Ag-AgCl/石墨烯的制备及性能

褚亮亮，董 斌，周建伟，王储备

（1. 新乡学院 能源与燃料研究所，河南 新乡 453003；2. 新乡学院 生命科学与技术学院，河南 新乡 453003）

光催化降解以其经济、环保等独到优点［1］，在处理废水、废气中有机污染物方面受到人们广泛关注。用光催化法降解污染物的关键问题是找到高效的光催化剂［2-3］。贵金属纳米粒子因具有表面等离子共振效应而成为近年的研究热点，尤其以Ag及Ag与卤化银复合纳米粒子为等离子体光催化剂的研究较多。Wang等［4］以AgMoO4和HCl为原料，合成了Ag-AgCl等离子体光催化剂。Ag-AgCl以金属为壳、电介质为核，是一种基于纳米金属表面等离子体共振效应和半导体光催化效应的新型可见光催化材料［5］。

由于Ag-AgCl为纳米颗粒，在实际应用中容易流失，难以回收重复利用，目前多将Ag-AgCl负载在不同载体上制成复合催化剂。周建伟等［6-7］采用化学沉积-光还原法，将Ag-AgCl负载在介孔材料MCM-41及Al2O3上，分别制备了Ag-AgCl/MCM-41和Ag-AgCl/Al2O3复合光催化材料。载体的引入使催化剂比表面积、分散性、吸附性能、可见光催化活性和重复使用性提高。Yu等［8］在TiO2纳米管阵列上负载Ag-AgCl，使AgCl的光响应范围扩大到可见光区。2004年Geim等［9］首次制备出石墨烯。石墨烯是目前世界上最薄的二维材料，石墨烯以其独特的结构和优异的性能，有望成为理想的载体材料。

本工作采用原位化学沉淀—光还原法以自制的石墨烯为载体，将Ag-AgCl纳米粒子高度分散于石墨烯表面，制备了负载型Ag-AgCl/石墨烯光催化剂，并以罗丹明B为目标降解物，研究了Ag-AgCl/石墨烯的可见光催化性能及其反应机理。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

AgNO3、NaCl、柠檬酸钠、罗丹明B：分析纯；实验用水为去离子水。

80-2型离心机：江苏荣华仪器制造有限公司；SartoriusBT型电子天平：德国赛多利斯公司；752型紫外-可见分光光度计：上海第三分析仪器厂；D8-FOCUS X型XRD仪：德国布鲁克公司；cary-5000 型UV-Vis漫反射光谱仪：美国瓦里安公司；FTS-40型FTIR仪：KBr压片，波数范围400～4 000 cm-1， 美国伯乐公司；高压汞灯：250 W，λ＜400 nm，北京天脉恒辉光源电器有限公司；氙灯：500 W ，济南宏远电气有限公司。

1.2 催化剂的制备

石墨烯的制备方法见文献［10-11］。

Ag-AgCl/石墨烯催化剂的制备：取一定量石墨烯浸泡在去离子水中，超声30 min使其充分浸渍。在磁力搅拌下加入5 mL浓度为 0.02 mol/L的AgNO3溶液，并依次滴加5 mL浓度为 0.01 mol/L 的NaCl溶液和1 mL浓度为0.034 mol/L的柠檬酸钠溶液，继续搅拌0.5 h后，将混合液用高压汞灯照射0.5 h，经过滤、洗涤和干燥，最终得到黑色粉末状Ag-AgCl/石墨烯复合材料，其中Ag和AgCl的负载量（w）分别为5.04%和5.46%。Ag-AgCl的制备方法除了不需要加入石墨烯，其余步骤与制备复合Ag-AgCl/石墨烯的方法相同。

1.3 光催化降解实验

光催化降解实验在自制光催化降解反应装置中进行。在30 mL一定质量浓度的罗丹明B模拟废水中加入30 mg光催化剂，在磁力搅拌下暗反应0.5 h使体系达到吸附平衡。然后将废水置于500 W氙灯照射下进行光降解反应，保持光源至液面距离为20 cm，鼓入空气搅拌，间隔10 min取样7～8 mL，离心除去固体催化剂后，取上清液于比色皿中，用分光光度计在吸收波长554 nm处测定吸光度，计算罗丹明B的降解率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD分析

Ag-AgCl的XRD谱图见图1。由图1可见：Ag-AgCl的XRD谱图中出现了Ag及AgCl的特征峰（对照JCPDS65-2871和JCPDS31-1238），在2θ为27.88°，32.18°，46.20°，54.85°，57.56°，67.35°，74.37°，76.61°处的衍射峰分别对应于AgCl的（111），（200），（220），（311），（222），（400），（331），（420）晶面；在2θ为38.1°处有较弱的Ag衍射峰出现，说明材料中存在少量的Ag纳米颗粒，由于其粒径太小或无定形导致其衍射峰较弱。

图1 Ag-AgCl的XRD谱图

2.1.2 UV-Vis分析

Ag-AgCl的UV-Vis吸收光谱谱图见图2。

图2 Ag-AgCl的UV-Vis吸收光谱谱图

由图2可见：Ag-AgCl在紫外和可见光区都有吸收峰，在波长小于400 nm的紫外光区有强吸收峰，在400～600 nm波长区域有较强吸收峰。AgCl间接能带隙为3.25 eV左右，只对紫外光有响应，在其表面负载贵金属Ag纳米粒子后，由于Ag纳米粒子具有等离子体共振效应而存在很强的紫外-可见吸收，从而使Ag-AgCl的光响应范围扩大到可见光区，提高了其在可见光下的光催化活性。

2.1.3 FTIR分析

氧化石墨（a）和石墨烯（b）的FTIR谱图见图3。由图3可见：氧化石墨中含有大量极性基团，其中3 000～3 700 cm-1处的宽吸收峰是氧化石墨中羟基及其吸收的水分子中羟基的伸缩振动峰，1 726 cm-1处是羧基上的伸缩振动峰，1 647 cm-1处为水分子的变形振动峰，1 248 cm-1处的吸收峰归属为环氧基的对称伸缩振动峰，1 089 cm-1处归属为C—O—C振动吸收峰；氧化石墨被还原为石墨烯后表面官能团引起的吸收峰基本消失，在3 200～3 700 cm－1附近弱小吸收峰可能是未被还原的羟基及吸收的水分子中羟基的振动峰，在1 045 cm-1附近的吸收峰在还原后还存在，可能是纳米粒子表面吸附羟基所致。

图3 氧化石墨（a）和石墨烯（b）的FTIR谱图

2.2 Ag-AgCl/石墨烯复合光催化剂的催化性能

2.2.1 可见光照射下的罗丹明B降解率

当初始罗丹明B质量浓度为5 mg/L时，Ag-AgCl和Ag-AgCl/石墨烯在可见光照射下的罗丹明B降解率见图4。由图4可见：当光照时间为10 min时，Ag-AgCl/石墨烯及Ag-AgCl对罗丹明B的降解率分别为72%和21%；当光照时间为60 min时，二者对罗丹明B的降解率分别为99%和73%，Ag-AgCl/石墨烯基本可将罗丹明B完全降解；与Ag-AgCl相比，Ag-AgCl/石墨烯对罗丹明B的降解速率更高，催化性能更强。

2.2.2 初始罗丹明B质量浓度对罗丹明B降解率的影响

初始罗丹明B质量浓度对罗丹明B降解率的影响见图5。由图5可见：当光照时间一定时，随初始罗丹明B质量浓度的增加，罗丹明B降解率减小。这可能是因为当目标降解物初始质量浓度增加时，废水中大量染料分子的存在影响催化剂对光能的吸收，催化剂的表面被染料占据，使得光生空穴在催化剂表面的活性位子数减少，从而降低了催化反应的效率。而随着目标降解物质量浓度的降低，光生空穴在催化剂表面的活性位子数增加，染料分子与光生空穴之间反应的可能性增加，使罗丹明B降解率增大。

图4 可见光照射下罗丹明B降解率

图5 初始罗丹明B质量浓度对罗丹明B降解率的影响

2.2.3 Ag-AgCl/石墨烯的稳定性

为了了解Ag-AgCl/石墨烯的稳定性，做了重复使用实验。实验结果表明：复合光催化剂连续使用3次罗丹明B降解率均为99%；第5次使用时，罗丹明B降解率为98%。Ag-AgCl/石墨烯经多次使用后，罗丹明B降解率降低很小，说明Ag-AgCl/石墨烯复合光催化剂有良好的稳定性。

2.3 Ag-AgCl/石墨烯光催化反应机理

银粒子的表面等离子体共振效应及电子-空穴对的产生使Ag-AgCl和Ag-AgCl/石墨烯在可见光照射下具有催化活性［7-8］。AgCl表面的负电性使与其接触的银粒子中的自由电子被极化，在AgCl的极场作用下，等离子体诱导电子向银粒子表面迁移聚集，而空穴则移向AgCl表面对污染物分子进行氧化降解［4］。石墨烯优良的电子迁移能力能够增加电荷转移速率实现高效的电荷分离［12］。污染物分子向催化剂表面的传递会影响催化性能。由于罗丹明B和石墨烯之间大π键的存在［12］，使污染物能够被石墨烯快速吸附并在催化剂表面聚集。在光照下，催化剂表面富集的污染物分子加速与光生活性物种反应，因此提高了催化剂对罗丹明B的光催化降解速率。

3 结论

a）以石墨烯为载体， 采用原位化学沉淀—光还原法制备了Ag-AgCl/石墨烯复合光催化剂。将制备的催化剂用于光催化降解罗丹明B模拟废水，用30 mg催化剂降解30 mL质量浓度为5 mg/L的罗丹明B模拟废水，光照60 min后罗丹明B的降解率可达99%，罗丹明B的降解率随其初始质量浓度的增加而降低。

b）Ag-AgCl/石墨烯复合光催化剂重复使用5次后降解率为98%，所制备的复合光催化剂具有良好的稳定性。

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