联用技术研究聚甲基乙撑环己撑碳酸酯的热降解行为

邹颖楠，黄国家，杨 梅

（1.广东食品药品职业学院 化妆品科学系，广州 510520；2.中山大学 能源与环境材料研究所，广州 510275）

0 引言

红外光谱分析方法（FTIR）是研究聚合物结构及其性能关系的一种重要分析方法，在聚合物研究中应用非常广泛.聚合物的反应过程是聚合物研究领域一个重要的方面，包括聚合、降解、热变化等反应阶段，通常采用红外光谱来分析技术测定各个阶段聚合物发生的变化.但是，这种方法不能即时反映聚合物结构的变化.热失重（TG）则能够研究聚合物的热裂解动力学行为，能够提供热裂解反应常数、活化能、反应级数等信息，但不能对裂解产物进行定性分析，所以不能对聚合物的热降解机理研究提供足够的信息.热失重-红外光谱（TG-FTIR）分析技术将热解装置与红外光谱联用，按照设定的反应条件进行热解反应，聚合物进行裂解的同时采用红外光谱分析裂解产物，就可以在线分析聚合物加热过程中的变化，从而研究聚合物的反应过程和热稳定性，并表征聚合物的结构和分析聚合物的组成等[1-5].

1975年 Inoue等根据热裂解谱图、热失重谱图和特性粘数的变化曲线研究了聚甲基乙撑碳酸酯（PPC）的热降解行为，提出了脂肪族聚碳酸酯的热降解机理，认为脂肪族聚碳酸酯的热降解反应分两步进行：首先是聚合物主链的无规热降解，端基断裂失去CO2之后发生解拉链[6].降解反应的终产物是二氧化碳和环氧丙烷.聚甲基乙撑碳酸酯的主链的无规热降解反应机理如图式1所示.

图式1 聚甲基乙撑碳酸酯主链的无规热降解反应机理Scheme1 Main chain random scission decompositionmechanism of PPC

一般而言，高分子量严格交替的脂肪族聚碳酸酯热降解反应按图式1所示的机理进行[7].因为高分子量脂肪族聚碳酸酯含有的活性端基含量较少，而活性端基是诱发解拉链反应的因素.

Dixon等8的研究表明封端的脂肪族聚碳酸酯具有较高的热稳定性，封端提高了聚合物抵抗无规断链和解拉链的能力.他们以聚合物在氮气氛围5%失重的温度为研究指数，发现未封端的脂肪族聚碳酸酯热降解反应只遵照解拉链反应进行.无规断链热降解行为只有在排除解拉链反应条件下才能进行.Kuran[9]等则研究了以1,4-二氧六环为溶剂，合成聚甲基乙撑碳酸酯所用催化剂对聚合物分解的影响，发现催化剂（二乙基锌催化剂，二氧化碳和环氧丙烷共聚反应最常用的催化剂之一）的用量会影响聚甲基乙撑碳酸酯的分解方式，催化剂过少时聚甲基乙撑碳酸酯发生解拉链降解（depolymerization），过多则发生无规降解（degradation）.根据已有文献解拉链降解机理如图式2所示[6-8].

图式2 聚甲基乙撑碳酸酯的解拉链降解机理Scheme2 Unzipping reaction decompositionmechanism of PPC

负载羧酸锌催化剂在催化二氧化碳与环氧化合物的二元共聚反应中效率比较高，这就为此类二氧化碳聚合物的产业化提供了可能性[10-14].三元共聚物PPCHC是一种新型的可降解热塑性塑料，目前对于其加工应用的理论研究尚无报道，如关于热降解行为方面的研究.因此，本文采用TG-FTIR先进技术研究了催化剂对三元共聚物PPCHC的热降解行为的影响，并利用TG技术研究了不同环己撑（CHO）含量的PPCHC的热降解动力学，找出了聚合物结构和温度与三元共聚物的热降解反应之间的联系.

1 实验部分

1.1 原料及其精制

环氧丙烷（PO）：工业试剂，纯度99.5%，在氮气保护下并通过CaH2回流6 h后，置于装有已活化的40 nm分子筛的瓶中储存.环氧环己烷：Fluka试剂，纯度gt;98.0%，置于装有已活化的40 nm分子筛的棕色瓶中储存两天后再使用.CO2：钢瓶装商品，纯度大于99.9%，直接用于聚合.催化剂为负载戊二酸锌（ZnGA），通过机械搅拌法来制备[14].

1.2 聚甲基乙撑环己撑碳酸酯的制备

将一定量的催化剂加入配有搅拌器的0.5 L高压釜中，将整个反应体系与真空系统连接，然后将高压釜于80℃下真空干燥24 h.干燥结束后，降温，注入一定量的PO与CHO的混合液于高压釜中，并通入二氧化碳，加热，启动搅拌，调节二氧化碳压力，使反应体系在设定压力下于60℃下反应.反应结束后，释放二氧化碳，并将釜内粘稠的混合物取出.将此混合物溶解在氯仿中，用5%稀盐酸溶液除去体系中的催化剂，并用蒸馏水洗3次.然后将所得的共聚合物的氯仿溶液调节至一定浓度后，用乙醇来沉淀，所得的白色产物为三元共聚物聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯（PPCHC）.

1.3 聚合物的分子量及物性的测定

聚合物的分子量及其分布测定采用Waters公司GPC系统，以四氢呋喃为流动相，其组成为Waters 515 HPLC泵，WatersStyragel柱，Waters2414折光指数检测仪，样品配制成0.5%的THF溶液备用.以分子量为2 000～1 950 000 g/mol的聚苯乙烯（分布指数1.01）为基准物测得聚合物的分子量及其分子量分布.

将少量聚合物溶于氯仿，挥发制膜，在4000～400 cm1范围内摄谱.用Bruker公司EQUINOX55型FTIR光谱仪记录聚合物FTIR谱图.1H-NMR 和13C-NMR用Bruker DRX-400核磁共振仪扫描得到，1H-NMR以氘代氯仿为溶剂，13C-NMR以氘代苯为溶剂，内标为四甲基硅烷（TMS）.通过1H-NMR确定聚合物中环己撑（CHO）的含量.

1.4 共聚物的热裂解实验

利用热失重-红外光谱联用（TG-FTIR）考察了三元共聚物的热降解行为.TG-FTIR的测试是在将一台Netzsch209型热重分析仪和一台BrukerVecter22型红外光谱仪连接后进行的.取10mg样品在热重分析仪中加热分解，测试温度范围从室温至700℃，用氮气作为保护气，升温速率为10℃/m in..分解产物直接进入红外光谱仪进行定性分析就可以得到三维红外光谱.红外光谱的频率范围从4 500～400 cm1，解析度为4.0 cm1，扫描速度8 scans/s.

2 共聚物热降解行为的研究

2.1 催化剂的存在对三元共聚物热降解行为的影响

一般来说，杂质（特别是未反应的单体和残留催化剂）的含量对共聚物材料热稳定性有一定的影响.Li[7]曾经研究了催化剂对二元共聚物聚甲基乙撑碳酸酯（PPC）的热分解行为产生的影响.她认为纯聚甲基乙撑碳酸酯热分解分为两步，分解机理为首先进行无规断链反应，然后再进行解拉链降解反应.而含有催化剂的聚甲基乙撑碳酸酯热分解行为遵守一步反应机理.但是，这两种情形的聚甲基乙撑碳酸酯热分解产物是相同的，这说明催化剂的存在没有改变聚甲基乙撑碳酸酯热分解机理，只是降低了热分解反应的活化能，加剧了热分解反应.

由于共聚物的热降解行为机理对共聚物的热加工具有十分重要的参考价值，因此本文利用TG研究了纯PPCHC和含有催化剂的PPCHC的热分解行为.以CHO含量为6.7%（摩尔分数）的PPCHC样品为例研究催化剂对三元共聚物的热分解的影响.从TG/DTG曲线（图1）可以看出，催化剂的存在并不影响三元共聚物的热分解行为，都是遵守一步反应机理，最大分解温度分别为264.2℃和272.1℃；对于图1b）来说，另一分解温度为440.1℃的分解峰是由催化剂的分解产生的，分解残余固态物为不可分解的金属氧化物.这一实验现象说明催化剂的存在没有改变三元共聚物的热降解温度，催化剂残存量小于5%时共聚物的热分解温度高于250℃，在加工条件下是稳定的，为不去除催化剂的共聚物的直接加工成型提供了理论基础.

图1 PPCHC的热分解曲线Fig.1 TG/DTG curvesof PPCHCw ith CHO content=6.7%

利用热失重-红外测试系统对PPCHC连续裂解温度的分解产物进行了跟踪定性分析，三维FTIR谱图见2.研究结果表明在不同的加热时间即不同的分解温度下，含有催化剂的PPCHC与不含催化剂的PPCHC的裂解产物是相同的.从图上可以看到，在初始分解阶段，就可观察到2 350 cm1处二氧化碳的特征峰，这说明聚合物分子链发生了断链.1 800 cm1附近的环状碳酸酯特征峰也逐步出现，峰强度随温度升高而增强，同时在最高失重温度时，3 700 cm1处丙二醇的特征峰也比较明显.由此可以推断，PPCHC的分解机理为进行无规断链反应时，产生活性自由基后，随温度升高又加速了解拉链降解反应.分解产物主要是环状碳酸酯和二氧化碳，同时还有少量1,2-丙二醇.与Inoue和Tsuruta[6]研究结果不同，聚碳酸酯的最终裂解产物不是二氧化碳和环氧化物，而是环状碳酸和1,2-丙二醇.结合聚甲基乙撑碳酸酯的热分解机理[6-8]可以认为PPCHC的热降解反应是无规断链与解拉链几乎是同时发生的，反应机理如图式3所示.

该试样的热失重是在氮气气氛、升温速率10℃/m in的条件下测定，图3给出了三元共聚物的降解产物随时间变化的红外光谱.图3a）为去除催化剂的PPCHC的热分解产物随温度变化的红外光谱，图3b）则为催化剂存在下的热分解情况.图3a）中，没有催化剂的存在，PPCHC的起始降解温度为209.7℃失重1%，在254.6℃失重5%，259.3℃失重10%，在264.2℃达到最大，377.2℃时聚合物完全分解掉，几乎没有残余.从图3b）中可以看到，聚合物试样在催化剂存在的情况下202.5℃失重1%，明显低于a）中没有催化剂存在的起始降解温度.随时间的增加，温度逐渐升高，失重速率迅速增加，在247.8℃失重5%，254.5℃失重10%，在272.1℃达到最大，当温度达到440.1℃时，催化剂开始分解.由这些谱图可以看出这两种情形的三元共聚物PPCHC热分解产物是相同的，这说明催化剂没有改变聚甲基乙撑碳酸酯热分解机理，只是降低了热分解反应的活化能，加剧了热分解反应.

图2 PPCHC的三维红外光谱曲线Fig.2 Three-dimensional FTIR spectraof PPCHC

2.2 三元共聚物热降解动力学的研究

利用TG技术研究了三元共聚物PPCHC在不同升温速度下的热分解行为，考察了环己撑（CHO）含量对共聚物热分解动力学的影响.选取了CHO含量为1.3%和6.7%的PPCHC进行了热裂解行为的研究，他们的不同升温速度的热分解曲线如图4所示.

热分解反应的基本方程为

式中： 为被分解物的结构因子； 是升温时间； 为普适气体常数； 为常数； 为分解反应活化能.

图4 不同CHO含量的PPCHC的热裂解曲线Fig.4 TG curvesof PPCHCsw ith differentCHO content

通常 与被分解物的残余量有一定的函数关系，一般表示为

这里 代表这分解反应的级数，如果升温速度 一定，将式 (2)代入式 (1)并两边积分得式 (3).

假定残余量是常数并与升温速度无关，Ozawa对式(3)积分后得到了计算固态物质热分解活化能的经验公式如式 (4)所示.

式中 为升温速度.

Ozawa方程表明lg 对1/T作图，所得直线的斜率即为热分解反应活化能.利用Ozawa方程计算了不同CHO含量的聚甲基乙撑环己撑碳酸酯的解聚反应活化能，实验结果列入1中，显然CHO含量为6.7%的PPCHC的解聚反应的起始活化能比相应低CHO含量的PPCHC的起始分解活化能高，即高 CHO含量的PPCHC的解聚反应需要较高的温度引发，其热稳定性较好，这与前面的实验结果是一致的.

表1 不同CHO含量的聚甲基乙撑环己撑碳酸酯的解聚反应活化能Tab.1 Theactivation energy of depolymerization of PPCHCs w ith variousCHO contents

3 结论

本文利用TG-FTIR联用技术研究了催化剂对聚甲基乙撑环己撑碳酸酯动态热分解行为影响，实验结果表明催化剂没有改变三元共聚物PPCHC的热分解机理，只是降低了热分解反应的活化能，加剧了热分解反应.PPCHC的分解机理为进行无规断链反应时，产生活性自由基后，随温度升高又加速了解拉链降解反应.分解产物主要是环状碳酸酯和二氧化碳，同时还有少量1,2-丙二醇.

利用TG技术研究了不同CHO含量的PPCHC在不同升温速度下的热分解行为，考察了CHO含量对共聚物热分解动力学的影响.实验结果表明高CHO含量的PPCHC的解聚反应的起始活化能比相应低CHO含量的PPCHC的起始分解活化能高，即高CHO含量的PPCHC的解聚反应需要较高的温度引发，其热稳定性较好，随着分解反应的进行，CHO含量高的PPCHC的解聚反应活化能一直高于比CHO含量低的PPCHC的解聚反应活化能，大量刚性基团环己撑在主链上的存在增加了解拉链降解反应的位阻，表观的反应就是解聚反应活化能的升高.

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