PVDF涂层材料的研究与制备

1970年在日本大阪世博会上展出的美国馆(图1)和富士馆(图2)采用的膜结构建筑，在建筑行业引起了不小的轰动［1］。我国的膜结构发展应该从上海万人体育场算起，北京奥运会场馆“鸟巢”和“水立方”的建成，标志着膜结构建筑在国内得到了较快的发展。建筑膜材具有许多传统建筑材料所不具备的优点，如造型轻巧、美观;透光、节能、环保，优良的阻燃性能;防污自洁性能;安全、寿命长等。基于这些优点，建筑膜材脱颖而出，膜结构被称为“第五代建筑”，应用于大型体育场馆、购物场、娱乐场、停车场、展览会场、候机厅、植物观光园等大跨度建筑，弥补了传统建筑的不足［2-5］。

图1 1970年日本大阪世博会美国馆

图2 1970年日本大阪世博会富士馆

涂层材料一般由基材、涂层材(高分子材料)和面层组成，是一种强度高、柔韧性好的复合材料。它是以由纤维编织成的织物为基材，再在基材两面涂覆树脂加工而成的材料。基材一般采用聚酯纤维织物、玻璃纤维织物和聚四氟乙烯(PTFE)织物，起到支撑作用，赋予一个大的空间环境。基材主要决定了涂层材料的力学特性，提供材料的抗拉强度、抗撕裂强度等。高分子材料和面层涂覆在基材织物的外层，主要有聚氟乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)，它们主要赋予涂层材料的物理特性，如耐火性、耐久性及防水性、自洁性等［6-9］。

涂层材料可用作篷盖、人文景观、建筑材料等，建筑膜材(图3)作为涂层材料用途最广的材料之一，其性能要求较高，如建筑膜材的拉伸强度(经、纬向)≥4 000 N/(5 cm)，撕破强力(经、纬向)≥400 N，剥离强度≥100 N/(5 cm)。本文重点研究了作为建筑膜材要达到其性能指标应该采取的加工方式，如预浸胶及加入填充剂碳酸钙。

图3 膜结构的组成示意图

1 试验

1.1 试验材料及仪器

涤纶基布:巴拿马组织，经、纬密度均为60根/(10 cm)，面密度为276 g/m2。

试验药品:N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，丙酮，PVDF，轻质 CaCO3，TiO2，均由天津市科密欧化学试剂有限公司生产。

试验仪器:DL-180B型智能超声波清洗器，上海之信仪器有限公司;轧车，日本 KUoTo公司;LTE-S87609型涂层机，瑞士Werner Mathis公司;DK-5E型针板链条式热风烘燥机，日本KUoTo公司;YG065型电子织物强力机，莱州市电子仪器有限公司;氧指数测定仪，南京市江宁区方山分析仪器设备厂;电子天平，奥豪斯仪器(上海)有限公司。

1.2 测试方法

1.2.1 增重率

用电子天平(精度为±0.001 g)称量涂层前后织物和膜材的质量，分别记为m1和m2。

式中:m1——涂层前织物的质量;

m2——涂层后膜材的质量。

1.2.2 拉伸断裂强力

参照涂层织物测试标准FZ/T 01005—1991进行测试。测试条件:室温，相对湿度65%，拉伸速度100 mm/min，拉伸有效长度100 mm。本试验测试膜材尺寸为15 cm×3 cm。

1.2.3 剥离强力

参照涂层织物测试标准FZ/T 01010—1991进行测试。测试条件:室温，相对湿度65%，剥离速度100 mm/min，剥离有效长度100 mm。本试验测试膜材剥离宽度为2.5 cm。

1.2.4 撕破强力

参照涂层织物测试标准FZ/T 75001—1991进行测试。测试条件:室温，相对湿度65%，撕破速度100 mm/min。本试验采用单舌撕裂法。

1.2.5 顶破强力

参照GB/T 1997—2005进行测试。

1.2.6 极限氧指数

参照GB/T 5454—1997进行测试。用来评定膜材的耐火性能。

1.3 试验内容及工艺

1.3.1 涂层胶的制备

PVDF涂层胶的配制:将一定量的粉末状PVDF加入到盛有DMF的烧杯中，同时用玻璃棒不断搅拌;待PVDF基本溶解后，再用电动搅拌器搅拌2 h，使其完全溶解;取出，用保鲜膜密封，静置12 h左右，使其熟化和脱除气泡。

添加CaCO3涂层胶的配置:称取一定量的CaCO3，用DMF将其分散，用保鲜膜密封，在智能超声波清洗器中超声搅拌40 min后取出。将分散好的 CaCO3悬浮液倒入 PVDF溶胶中，搅拌10 min，静置30 min，即配制成质量分数为10%的CaCO3涂层胶，备用。

1.3.2 工艺流程

涂层基布预浸胶工艺:质量分数8%的PVDF溶胶→两浸两轧(室温浸轧)→100℃烘干4 min。

涂层工艺:涂层胶→在基布上涂层→100℃预烘干一定时间→175℃焙烘1 min。

2 结果与讨论

2.1 预浸胶和非预浸胶对涂层材料断裂性能的影响

建筑膜材在加工及安装过程中要承受一定的张拉强力，故建筑膜材的张拉强度是评价膜材力学性能的一个重要指标［10］。而膜材的力学性能很大程度上取决于所用基材的性能，本试验考察了预浸轧基布和非浸轧基布对建筑膜材断裂强力的影响。试验条件及结果如表1及表2所示。经过低黏度的PVDF溶胶预浸处理后，其浆料可以更好地渗进涤纶基材，能对涤纶纱线形成包覆作用，从而增加了涂层膜与基材的接触面积，这样就大大提高了膜材与基材之间的黏合力，使得两者之间的剥离强力大幅提高。

表1 试验工艺条件

表2 预浸胶和非预浸胶对涂层材料断裂强力的影响

由表2可以看出，在相同的涂层工艺条件下，预浸轧基布后膜材的断裂强力都比非预浸轧的大，且断裂伸长率也大，说明经过预浸轧处理后，膜材的强力提高了，而且也变得更有韧性。这可能是经过预浸轧的涤纶基布，由于浸轧胶预先渗透进涤纶基材，对涤纶纱线形成包覆，增加了涂层膜与涤纶基材的接触面积，提高了两者之间的机械黏合作用，从而提高了膜材的断裂强力。这说明预浸轧基布可以提高涤纶基布的性能，从而有利于膜材性能的提高。

2.2 预浸胶和非浸胶对膜材剥离强度的影响

由表3可以看出，预浸胶后膜材的剥离强力明显提高，这与预浸胶后膜材的断裂强力明显提高的机理是相同的。添加了CaCO3的膜材的剥离强力比未添加的要低，说明CaCO3的加入削弱了PVDF分子间的黏结力，导致剥离强力降低。但CaCO3的加入能增加膜材的韧性，它也是膜材中必不可少的填充剂。

表3 预浸胶和非预浸胶对膜材剥离强度的影响

2.3 不同涂层厚度对膜材性能的影响

膜材是由基布与涂层复合而成的，其力学性能取决于基布的厚度，而其耐久性则取决于涂层的厚度，故膜材的厚度也是评价其基本性能的一项重要指标［11］。本文研究了涂层后膜材的厚度对其性能的影响。涂层厚度由塞尺控制，依次增厚0.85、0.90、0.95、1.00 mm，5#试样的厚度是由 1 mm 的塞尺和卡组成的，为1.50 mm，测试结果见表4。

表4 涂层厚度对膜材性能的影响

由表4可以看出，随着涂层厚度的增加，极限氧指数也增大，说明涂层厚度越大，膜材的阻燃性能越好;断裂强力随涂层厚度的增加呈现增大的趋势，由于涂层的不均匀，断裂强力不是严格增大;撕破强力和顶破强力的变化趋势同断裂强力。综合考虑膜材的各项性能指标可以得出，当涂层厚度为4#样品厚度时，各项性能指标较好，所以认为涂层湿厚度为1.00 mm时，膜材的性能最好。

2.4 CaCO3用量对膜材性能的影响

CaCO3是目前高聚物复合材料用量最大的无机填料，CaCO3填充PVDF材料不仅能改善其力学性能及加工性能，发挥稳定剂的作用，而且能较容易地被环境所分解或降解，是一种无毒、无“三废”的绿色环保产品［12］。本文研究了浸轧 8%PVDF的涤纶基布在添加不同用量CaCO3的涂层胶时膜材的各项性能，如表5所示。

表5 CaCO3用量对膜材性能的影响

由表5可以看出，随着CaCO3用量的增加，膜材的断裂强力呈现先上升后下降的趋势。分析其原因，可能是加入CaCO3后，由于CaCO3的增塑作用，使得膜材的断裂强力有所提高;当CaCO3用量达到12%时，膜材的断裂强力达到最大值，随后断裂强力下降;由于其与高聚物的亲和性较差，容易在高聚物基复合材料中积聚，在外力作用下容易产生应力集中，从而降低了材料的断裂强力。撕破强力的变化规律与断裂强力相同，也是先上升后下降。极限氧指数则随着CaCO3用量的增加而逐渐增大，说明膜材的阻燃性能是逐渐提高的。综合上述几个指标，要使膜材的性能达到最优，CaCO3的用量应该保持在12%。

2.5 TiO2用量对膜材性能的影响

TiO2性质稳定，具有高折射率、高白度、光泽及分散性好、热稳定性高、光催化作用强以及良好的遮盖能力等诸多优良的物理化学性能。本文中TiO2用作消光剂，使膜材的表面光泽柔和。试验时CaCO3用量为8%，TiO2用量对膜材性能的影响如表6所示。

表6 TiO2用量对膜材性能的影响

由表6可知，极限氧指数随着TiO2用量的增加而增大，当用量达到6%以后，极限氧指数达到最大，说明膜材的阻燃性已达到最好。断裂强力随TiO2用量的增加呈现先上升后下降的趋势，当TiO2用量为4%时，断裂强力达到最大值，此时膜材的顶破强力和撕破强力也较大。综上所述，TiO2用量为4%时膜材的各项性能最佳。

3 结语

本文研究了以涤纶基布为基材，以PVDF为涂层胶制备膜材的方法，探讨了不同的工艺条件对膜材性能的影响。研究结果表明:①基材的性能直接影响了膜材的力学性能，涤纶基布经过预浸轧处理所制得的膜材的断裂强力有明显的提高。②涤纶基布经过预浸轧处理后，膜材的剥离强度明显提高。③涂层厚度对膜材的力学性能和阻燃性能都有影响，当涂层湿厚度为1.00 mm时，膜材的各项性能都比较好。④CaCO3和TiO2用量对膜材性能具有一定的影响，当CaCO3用量为12%、TiO2用量为4%时，膜材的性能最佳。

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