氧化亚铜微纳米结构的制备及光催化性能研究*

包 秘，刘声燕，匡莉莉，王 凡，文衍宣

（广西大学化学化工学院，广西南宁 530004）

在可见光的辐射下Cu2O可以有效催化降解有机污染物，催化光解水产生氢气和氧气，是一种极具应用前景的光催化材料。Cu2O光催化剂的制备方法较多，其中水热法可方便地调节产品的形貌和外曝露晶面，被广泛应用于Cu2O纳米光催化剂的合成研究。J.Y.Ho等［1］采用水热法合成了多种形貌的Cu2O亚微米微晶。在紫外-可见光照射下，八面体微晶对甲基橙具有很好的催化降解能力，而立方体微晶没有催化活性。Ma Lili等［2］以多元醇为还原剂制备出花状Cu2O微晶。这种新奇的纳米结构微晶在降解活性红方面要优于纳米立方体微晶。这些实验结果说明形貌和外曝露晶面对催化性能有较大影响。氨基酸是常见的还原剂，在甘氨酸与醋酸铜的水热反应体系中，甘氨酸还可作为Cu2O微晶的形貌调节剂［3］。笔者利用不同结构的氨基酸为配位剂和还原剂，将醋酸铜水热还原为Cu2O颗粒，初步探讨了氨基酸对Cu2O不同形貌的形成过程的影响，并测试了不同还原条件下得到的产物光催化有机染料的活性。

1 实验部分

1.1 Cu2O及Cu2O/Cu复合结构的制备和表征

将0.199 g醋酸铜（CuAc2）溶于20 mL去离子水中，然后加入0.150 g的氨基酸作为还原剂。在搅拌条件下加入0.080 g氢氧化钠得到深蓝色透明的混合溶液，随后转入25 mL的水热釜中，密封，180℃下反应2 h。反应结束后，产物自然冷却至室温，离心洗涤至中性后于60℃烘箱中烘干。产物的结构通过D/max-2500 X射线衍射仪（XRD）分析。样品的形貌和尺寸用S-3400N扫描电镜（SEM）来观测。

1.2 光催化的研究

将50 mg Cu2O样品加入90 mL亚甲基蓝（MB）溶液中，然后在黑暗处磁力搅拌1 h，确保MB在Cu2O颗粒表面达到吸附平衡。随后向Cu2O悬浊液中加入10 mL 30%H2O2溶液，在100 W钨灯光照下开始光催化反应。反应过程中间隔15 min取样，测量其在波长665 nm处的吸光度，确定其质量浓度C，mg/L。

2 结果与讨论

图1a是以结构最简单的甘氨酸为还原剂，在180℃水热条件下反应2 h得到的还原产物S1的XRD结果。产物S1的主要衍射峰可以归属为Cu2O的衍射峰（JCPDF no.78-2076），同时还可以观察到明显的 Cu金属的（111）和（200）衍射峰，表明过量的甘氨酸将部分Cu2O进一步还原为单质Cu。甘氨酸为还原剂制备的Cu2O的SEM图见图2a。由图2a可知，Cu2O颗粒尺寸为2～5 μm，具有明显晶面边界形貌，主要为八面体，同时含有少量十四面体结构。

图1 基于氨基酸为还原剂制备的Cu2O颗粒的XRD谱图

立方晶型晶体的最终形貌取决于（100）和（111）面的生长速度，快速生长面将在晶体生长过程中逐渐消失。在Cu2O晶体结构中，（100）和（111）面均为极性表面，但（111）面上的末端Cu原子具有垂直于表面的不饱和键，而（100）面为 O 末端原子平面［4］。因此，（111）面具有更强的配位能力，易被配体保护，具有较慢的生长速度。随着反应时间的增加，（100）面因生长速度快而逐渐消失，（111）面生长更完全，此时产物的形貌逐渐由（100）面和（111）面共存的十四面体向（111）面包覆的八面体转变。

醋酸铜与苏氨酸的水热还原产物S2的XRD谱图见图1b。产物为纯相Cu2O，没有出现明显的CuO或Cu单质衍射峰。产物形貌呈叶片状（图2b），其纵向长度约为500 nm，横向长度约为200 nm，是由Cu2O小颗粒进行紧密堆积形成的多孔组装结构。由谷氨酸还原出来的Cu2O产物S3呈圆球形，颗粒表面相对粗糙，其直径约为2 μm（图2c）。XRD结果（图1c）表明产物为纯相Cu2O。由苯丙氨酸还原出来的Cu2O产物S4亦呈球状，但颗粒较小，其直径约为0.5～1 μm，尺寸分布均匀，颗粒表面比较光滑 （图2d）。由于苯丙氨酸的还原能力和配位能力均较弱，还原反应不完全。从XRD结果（图1d）可看出除了有Cu2O的衍射峰外，还伴有其他杂质峰。

图2 基于氨基酸为还原剂制备的Cu2O颗粒的SEM图

氨基酸具有配位能力，在溶液中Cu2+与氨基酸的N、O原子通过配位键相互连结，形成具有共轭环状结构的螯合物。在Cu（Ⅱ）离子转化为Cu2O的过程中，氨基酸的配位能力与还原能力是一对相互制约的因素。甘氨酸配位能力较强，在反应初始阶段主要以Cu2+—甘氨酸配合物的形式存在，还原速度较慢，即核生成速度慢，产物经过核生长过程后形成大尺寸颗粒。在本实验中，甘氨酸的反应用量较大，Cu2+—甘氨酸配合物在反应过程中一直保持较高浓度。配合物选择性吸附在晶核表面，促进了特定晶面的生长和稳定，形成具有稳定晶面的多面体微晶（图2a）。苏氨酸分子中含有一个醇式羟基，配位能力较甘氨酸弱，在反应中主要体现为强的还原能力，Cu（Ⅱ）离子经快速还原形成大量纳米颗粒，这些纳米颗粒可以通过表面吸附的氨基酸分子间氢键相连接而形成纳米组装结构（图2b）。谷氨酸分子内含有两个羧酸基团，还原性弱，核生成速度慢，致使产物的尺寸也较大；其配位能力受酸性影响而下降，所形成的配合物在晶核表面的吸附量较低，晶核生长过程受到的外部限制作用少，形成了球形颗粒（图2c）。苯丙氨酸分子中含有一个苯环，配位能力很弱，还原能力也较弱，成核速度和核生长速度均较慢，产物主要为球形颗粒，尺寸较小（图2d）。以上实验结果表明，氨基酸还原剂对Cu2O微粒形貌具有调控作用。

2.3 微纳米结构Cu2O光催化MB溶液的研究

实验对微纳米结构Cu2O的光催化性能进行了研究，催化剂为在水热体系中经2 h还原得到的不同形貌Cu2O颗粒，处理对象为质量浓度为10 mg/L的MB溶液。光催化结果见图3。由图3可知，若处理体系中只加入H2O2，MB溶液脱色率很低。加入Cu2O催化剂后，MB的脱色率明显增加。不同形貌的Cu2O颗粒对MB溶液的光催化脱色能力差异较大，由苯丙氨酸还原得到的样品S4的光催化能力最差，而样品S1和S2的光催化能力相似，对MB溶液的脱色率在1 h内可接近100%。由甘氨酸还原得到的Cu2O样品S1具有稳定的（111）表面，对MB分子有很强的催化作用［5］。同时，由于少量Cu2O被进一步还原为Cu单质，使得样品S1在一定程度上形成了Cu2O/Cu复合结构，在Cu2O和Cu的界面存在分离光生电子和空穴的位置，这有利于增强其光催化性能，促进MB的降解［6］。在苏氨酸体系中生成的Cu2O样品S2主要由纳米颗粒组装形成，对MB分子有较强的吸附能力，从而提高其脱色速率。

图3 不同Cu2O微晶对MB的光催化结果

2.4 亚甲基蓝初始质量浓度对脱色率的影响

染料在Cu2O催化剂表面的脱色过程可以分为吸附-氧化过程-脱附3个阶段，其中氧化过程为控速步骤［7］。在氧化过程中，经可见光照射的Cu2O产生光生空穴和电子，但染料在空穴或电子作用下的氧化速率很慢。本实验中H2O2的加入保证了氧化反应的顺利进行。在光照过程中，催化体系内产生的·OOH、·OH和·O2等基团均可以使MB氧化，但实际反应速率与大量形成的·OH有关。因此，反应速率方程可以表示为：

式中：k0为反应速率常数，C（·OH）是 Cu2O 催化剂表面附近区域的·OH浓度，CMB是催化剂表面吸附平衡的亚甲基蓝的浓度。假设光照时间和催化剂的量是恒定的，在催化剂表面附近区域的·OH浓度也是恒定的，则速率方程变为：

因此，MB的光脱色反应可看成是准一级反应，可按一级反应动力学方程对数据进行处理。

由甘氨酸和苏氨酸还原得到的Cu2O产物分别具有规则多面体（S1）和多孔叶片状组装结构（S2）。鉴于二者均具有良好的光催化性能，实验以二者为光催化剂，分别处理3个不同初始质量浓度的MB溶液，其结果如图4所示。经一级反应动力学模型处理后得到的曲线示于图5。由图4可知，随着MB初始质量浓度的增加，其脱色率变小，即MB的初始质量浓度影响光脱色的速率。由图5可知，ln（C0/C）与t基本呈线性关系，由直线斜率可求得反应常数k，结果列于表1。由表1可以看出，反应常数均随MB初始质量浓度增大而减小，这与许多有机化合物在稀溶液中光催化分解反应研究结果是类似的［8］。

图4 Cu2O产物对不同浓度亚甲基蓝溶液的光催化性能研究

图5 ln（C0/C）与反应时间对应关系

表1 Cu2O颗粒催化不同浓度MB溶液脱色过程的准一级反应常数

MB分子光化学反应主要发生在靠近催化剂表面区域，其反应速度与入射光强度有关。当MB分子的初始浓度增加时，溶液对可见光的吸收增加，光子达到催化剂表面的数量减少，光生空穴和电子数量减少。同时，MB分子在催化剂表面的吸附也使得催化剂表面活性位数量降低。因此，随着MB溶液浓度的增大，·OH自由基浓度降低，反应速率常数k变小。比较表1所列数据，可知样品S2在低浓度时具有更高的反应速率常数。这是因为样品S2由纳米颗粒组装而成，其表面活性位较多，在低浓度时呈现出以吸附为主的脱色过程。当浓度升高后，表面活性位被覆盖，限制其光催化过程发生，反应速率常数下降明显。样品S1的光催化过程主要与（111）曝露表面及Cu2O/Cu复合结构有关，受MB表面吸附的影响较小。

4 结论

采用水热技术，通过选择不同种类的氨基酸，合成了多面体状、叶片状和球形状的Cu2O颗粒，讨论了氨基酸结构与Cu2O颗粒形貌的关系，提出了Cu2O颗粒的形成过程。还研究了不同体系中Cu2O对亚甲基蓝溶液的光催化脱色活性，结果发现不同形貌的Cu2O光催化性能存在差异。

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