磷酸铵盐法制聚磷酸铵工艺研究

崔益顺

(四川理工学院材料与化学工程学院，四川 自贡 643000)

阻燃剂是一种重要的塑料助剂［1］。在塑料中加入阻燃剂，可赋予塑料阻燃性，降低塑料被引燃的可能性，即使被引燃，也能降低其火焰传播速度甚至自熄。阻燃剂按其所含的阻燃元素，可分为卤系、磷系、铝镁系、硼系、硅系以及钼系等。其中以聚磷酸铵(APP)为主要组分的膨胀型阻燃剂则是今后阻燃剂发展的重点方向之一，它同时含有磷、氮两种阻燃元素，而磷氮具有一定的协同效用，增加了聚磷酸铵的阻燃效果［2-3］。伴随着人们对阻燃要求的越来越高，聚磷酸铵作为一种重要的低烟、无卤磷系阻燃剂，符合环保型阻燃剂的发展方向［4-5］，有着很好的市场前景。

本文以磷酸二氢铵为原料，尿素为氨化缩合剂制备聚磷酸铵，通过单因素和正交实验讨论配料比(尿素与磷酸二氢铵摩尔比)、反应温度和反应时间对产品的影响，最后得到合成聚磷酸铵的较优工艺条件。

1 实验部分

1.1 工艺流程

聚磷酸铵合成工艺流程如图1所示。

图1 聚磷酸铵合成工艺流程图

1.2 实验原料和仪器

实验原料:磷酸二氢铵、尿素、浓硝酸、浓盐酸、氢氧化钠、H型-732离子交换树脂、浓硫酸、丙酮、柠檬酸、喹啉、钼酸钠等。

主要实验仪器:电子恒速搅拌器、电子调温电热套、电热鼓风干燥箱、数字酸度计、电子天平、循环水多用真空泵、DX-2600型X射线衍射仪。

1.3 分析方法

P2O5含量测定采用磷钼酸喹啉重量法;平均聚合度测定采用端基滴定法;阻燃性能测试采用灼烧残重法;溶解度的测定采用溶液蒸发残留量法。

2 数据处理与分析讨论

2.1 配料比的影响

图2为固定温度170℃、反应时间120 min下配料比对产品平均聚合度的影响。

图2 配料比对聚合度的影响

在尿素与磷酸二氢铵的配料比小于1的阶段，磷酸二氢铵过量，其过量的量越多，产物越难固化，当达到一定值时产物将一直呈液态，不再固化，图2曲线呈上升趋势，而且上升的趋势比较明显。在配料比为1时，聚合度达到最大。在配料比大于1阶段，尿素过量，从聚磷酸铵的合成原理知道，尿素会分解生成副产物，其过量越多，副产物越多，对产物的影响就越大，在配料比大于1阶段曲线呈下降趋势。所以尿素与磷酸二氢铵的摩尔比为1∶1为较优的配料比。

2.2 反应时间的影响

图3为固定尿素与磷酸二氢铵摩尔比1∶1、温度170℃下反应时间对平均聚合度的影响。

图3 反应时间对聚合度的影响

在反应180 min之前，反应不完全或者固化不完全，所以曲线呈上升趋势，适当增加反应时间可以增加产物的平均聚合度。但反应180 min后，上升趋势不再持续，可能是伴随着时间的增长，副反应开始增多，影响了产物的平均聚合度。因此，180 m in是比较合理的反应时间。

2.3 温度的影响

图4为固定尿素与磷酸二氢铵摩尔比1∶1、反应时间180 min下反应温度对平均聚合度的影响。由于反应中伴随的副反应比较多，温度是副反应的主要影响因素，所以温度过高、过低都会影响产物的质量，其聚合度自然降低。而且在200℃下，尿素几乎全部分解，其中一些短链的聚磷酸铵不能达到自身脱水缩合聚合的温度，所以其聚合度不能提升。反应温度控制在150～170℃比较好。

图4 反应时间对聚合度的影响

2.4 正交实验

2.4.1 正交实验方案及极差分析

从单因素实验可知，影响聚磷酸铵聚合度的主要因素有:配料比(尿素与磷酸二氢铵摩尔比)A、反应温度B、反应时间C等。采用L9(34)正交表进行正交实验，正交实验数据见表1。

平均聚合度、P2O5含量、阻燃率的极差分析见表2、表3和表4，配料比对产品平均聚合度的影响最大，其次是反应温度和时间。得出各工艺参数对各指标的影响主次分别为:反应物配料比＞反应温度＞反应时间。最佳工艺组合为反应配料比1∶1、反应温度150～170℃、反应时间180 min。

表1 正交实验数据表

表2 平均聚合度极差分析

表3 P2O5含量极差分析

表4 阻燃率极差分析

2.4.2 验证试验

根据极差分析结果，选取较优水平:配料比(尿素与磷酸二氢铵摩尔比)1∶1、反应温度150～170℃、反应时间180 min做验证实验。测得各项指标如表5。通过X射线衍射仪分析6个较强峰的晶面距与I-型APP和II-型APP的数据比较见表6。

3 结束语

采用磷酸二氢铵为原料，尿素作为缩合剂，制备聚磷酸铵。通过单因素和正交实验得出:在配料比(尿素与磷酸二氢铵摩尔比)1∶1、反应温度150～170℃、反应时间180 min条件下聚合得到的聚磷酸铵产品的平均聚合度为91，P2O5含量72.04%，溶解度3.3 g/100 mL水。产品阻燃木材的阻燃率为55.76%。通过X射线衍射仪分析得出产品为I型APP。

表5 较优水平实验结果

表6 优化产品与Ⅰ－型，II－型APP的晶面距数据比较

［1］欧育湘.阻燃剂［M］.北京：国防工业出版社，2009.

［2］张泽江，梅秀娟.聚磷酸铵阻燃剂的合成及阻燃机理［J］.阻燃材料与技术，2004(2)：5-8.

［3］李玉芳，伍小明.聚磷酸铵的生产及应用进展［J］.精细化工原料及中间体，2006(11)：19-20.

［4］章元春，杨荣杰.低水溶解度聚磷酸铵的制备与表征［J］.无机盐工业，2005，37(3)：52-54.

［5］张 亨.聚磷酸铵的性质及合成研究进展［J］.杭州化工，2012，42(41)：22-27.