海水有机锡快速测定仪的自动化设计

周长杰，刘 魁，仇计清，李景印，史会英

(1.河北科技大学理学院,河北石家庄 050018；2.石药集团中诺药业(石家庄)有限公司，河北石家庄 050051)

1 海水有机锡快速测定仪的设计目的

1.1 海水有机锡快速测定仪的设计背景

海水中有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物。有机锡是一种对人体和生物都有巨大毒性的物质，在海洋领域，有机锡主要用于海洋船体的防污涂料中，是人为因素引入海洋环境的最毒的化学品之一[1]，主要是氯化三丁基锡(TBT)和三苯基锡(TPT)[2-7]。目前常用的测定海水有机锡的方法是氢化物发生-顶空固相微萃取-毛细管气相色谱-火焰光度检测器联用技术[8-11]，但已有方法都是采用手动进行的，重现性差，自动化程度低，不能船载使用，所测得的数据往往要几天后才能得到，无法真实地反映海水中有机锡含量，无法满足海洋监测实时、在线的要求。

1.2 海水有机锡快速测定仪的功能

海水有机锡自动测定仪[12]由自动氢化物发生器、自动机械手[13-14]控制的顶空固相微萃取装置、毛细管气相色谱-火焰光度检测器、控制系统和软件系统所组成。采用计算机程序[15-16]控制海水有机锡自动测定仪的全部测定工作，程序启动后，取海水、氢化物发生，萃取富集、分析测定、数据输出等所有的过程全部自动完成，无需人为干预，完全实现海水有机锡测定的自动化。

2 海水有机锡快速测定仪的总体构成

2.1 海水有机锡快速测定仪的总体构成

系统组成结构见图1。

图1 系统组成结构Fig.1 System composition structure

1)系统预启动模块 完成设备的启动和预热以达到工作状态；

2)取样控制模块 通过控制电磁阀门与蠕动泵完成润洗、采样、排液与清洗过程；

3)反应控制模块 通过控制微量进样泵完成定量取样、酸化、搅拌、氢化等反应过程；

4)机械手控制模块 控制机械手完成氢化发生器顶空固相微萃取富集过程和气相色谱进样口进行气化脱附过程；

5)检测控制模块 控制气相色谱仪完成毛细管色谱分离和火焰光度检测分析过程；

6)数据处理模块 接收气相色谱仪的检测输出结果，经过计算处理和计算机数据表征后，将结果上传到上位机，完成一次检测过程；

7)系统控制总成则为软件模块，负责整体智能控制，向控制电路发送数据指令和接收回送数据信息，再由控制电路向执行模块发送电信号指令并接收翻译对应回送信号，完成自动化检测过程。

2.2 海水有机锡快速测定仪的测定流程

图2 系统测定流程Fig.2 Determination of process system

所有的工作都是在计算机系统程序指令下完成。第1步：通过系统程序给第1个蠕动泵发出指令，控制蠕动泵准确量取一定量的海水进入氢化物发生器；第2步：通过计算机系统程序控制第2个蠕动泵向氢化物发生器中准确加入一定量的醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH=4.0)；第3步：通过系统程序控制自动机械手将固相微萃取针插入氢化物发生器，将萃取头悬于试样的顶空；第4步：通过系统程序控制电磁阀向氢化物发生器中准确加入一定量的3%硼氢化钾溶液，同时系统程序发出搅拌指令和记录萃取时间指令，萃取15 min；第5步：通过系统程序控制自动机械手将固相微萃取针缩回并自动插入到气相色谱进样器进行脱附，然后机械手回到原点；第6步：通过系统程序控制气相色谱仪进行测定，测定完成后将结果自动输出到终端；第7步：通过系统程序给第3个蠕动泵发出指令，排出反应瓶中废液；第8步：通过系统程序给第4个蠕动泵发出指令；向反应瓶中注入纯水进行清洗工作；第9步：所有的仪器由系统程序自动恢复到初始状态，等待下一次的测定指令，系统测定流程见图2。

3 海水有机锡快速测定仪的各功能模块设计

3.1 海水有机锡快速测定仪的发生器设计

氢化物发生器由蠕动泵、微量泵、电磁阀、海水瓶、纯水瓶、缓冲溶液瓶、废液瓶、反应瓶控制电路及计算机程序等组成，其中4个蠕动泵通过硅橡胶管分别和海水瓶、纯水瓶、缓冲溶液瓶、废液瓶连接；微量泵通过硅橡胶管和硼氢化钾溶液瓶连接；氢化物发生器反应瓶为四氟加工而成，口上加盖一个四氟旋盖，旋盖中间有一个0.1 cm的小孔，用于萃取针的进出。将氢化物发生器反应瓶的底部与电磁搅拌装置固定，机械手与固相微萃取针连接，由机械手控制固相微萃取针在氢化物发生器反应瓶上口和气相色谱仪进样口之间的移动。发生器结构见图3、控制电路见图4。

图3 发生器结构示意图Fig.3 Schematic diagram of generator structure

图4 控制电路电路图Fig.4 Control circuit diagram

图5 机械手结构图Fig.5 Manipulator structure diagram

3.2 海水有机锡快速测定仪的自动进样机械手设计

3.2.1 机械手结构图

机械手结构见图5，主控PLC接线见图6 。

1)步进伺服电机完成气动滑台垂直方向上的运动；

2)拖拉气缸通过拉杆作用于探针的上部，完成探针上下运动。

3)气动滑台由直线导轨与无杆气缸组成，完成探针水平方向上的运动，水平方向定位采用金属型死挡铁定位；

图6 PLC接线图Fig.6 PLC wiring diagram

4)V型夹紧机构用于探针紧固；

5)滚动导轨智能组合单元是一种采用滚动导轨与滚珠丝杠一体化结构，完成气动滑台与探针在垂直方向上的运动。

3.2.2 机械手工作流程说明

机械手控制单元PLC 收到自动测定仪的上位机开始信号后，通过运动单元3寻找原点定位；通过运动单元3，移动萃取头到氢化物发生单元顶空；

通过运动单元1完成萃取头的插入；通过运动单元2完成萃取纤维的伸出动作，等待萃取完成；通过运动单元2完成萃取纤维的缩回；通过运动单元1完成萃取头的拔出动作；通过运动单元3，移动萃取头到分离检测单元顶空；

通过运动单元1完成萃取头的插入；通过运动单元2完成萃取纤维的伸出动作；等待分离完成；通过运动单元2完成萃取纤维的缩回；通过运动单元1完成萃取头的拔出动作；通过运动单元3，移动萃取头到系统原点。

3．3 海水有机锡快速测定仪的软件设计

图7 软件模块图Fig.7 Software module chart

系统软件是基于微软的VC++ 6.0开发环境进行设计、开发、测试的；由用户界面、串口通信、手动实验调试、参数配置、流程控制和实时监测6部分组成；共有13个.h为扩展名的头文件和12个.cpp为扩展名的源代码文件。海水有机锡快速测定仪的软件系统采用了面向对象的模块化设计理念，采用了界面、数据通信和逻辑分层的框架结构进行开发，使系统易于功能扩展。软件模块见图7。

海水有机锡快速测定仪具有操作简便快速，选择性好，自动化程度高，支持在线连续测量和离线测量数据回放，便于海洋监测船载使用等特点，能够方便地应用到海洋生态环境的自动监测系统中。

4 结 语

以海水中有机锡的在线船载自动监测为主线，从自动进样控制、自动反应控制、自动萃取富集与GC进样控制、自动测量控制自动分析与传输等方面分析了自动快速测定仪的功能和自动化的设计与实现，并给出了各个功能模块的结构图、机械图、流程图，并成功设计出了快速、准确、灵敏，适用于船载的在线海水有机锡快速测定仪。

参考文献/References：

[1] LIU Lilian, WANG Jihterng, CHUNG Kuonan, et al. Distribution and accumulation of organotin species in seawater, sediments and organisms collected from a Taiwan mariculture area[J]. Marine Pollution Bulletin, 2011,63: 535-540.

[2] FURDEK M, VAHCIC M, SCANCAR J, et al. Organotin compounds in seawater and mytilus galloprovincialis mussels along the Croatian Adriatic coast[J]. Marine Pollution Bulletin, 2012,64:189-199.

[3] RANTAKOKKO P, HALLIKAINEN A, AIRAKSINEN R, et al. Concentrations of organotin compounds in various fish species in the Finnish lake waters and Finnish coast of the baltic sea[J]. Science of The Total Environment, 2010,48:2 474-2 481.

[4] de CARVALHO OLIVEIRA R, SANTELLI R E. Occurrence and chemical speciation analysis of organotin compounds in the environment[J]. Talanta, 2010,82: 9-24.

[5] PAGLIARANI A, NESCI S, VENTRELLA V. Toxicity of organotin compounds: Shared and unshared biochemical targets and mechanisms in animal cells[J]. Toxicology in Vitro, 2013,27:978-990.

[6] MANUEL B M, ANíBAL V S, EDWAR F P, et al. Critical evaluation of fiber coatings for organotin determination by using solid phase microextraction in headspace mode[J]. Journal of Chromatography A, 2012,1 223:9-14.

[7] CAMPILLO N, VINAS P, PENALVER R, et al. Solid-phase microextraction followed by gas chromatography for the speciation of organotin compounds in honey and wine samples: A comparison of atomic emission and mass spectrometry detectors[J]. Journal of Food Composition and Analysis, 2012,25:66-73.

[8] CACHO J I, CAMPILLO N, VINAS P, et al. Headspace sorptive extraction for the analysis of organotin compounds using thermal desorption and gas chromatography with mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A, 2013,1 279:1-6.

[9] YU Zhenhua, SUN Junqing, JING Miao, et al. Determination of total tin and organotin compounds in shellfish by ICP-MS[J]. Food Chemistry, 2010,119: 364-367.

[10] SEGOVIA-MARTINEZ L, BOUZAS-BLANCO A, CAMPINS-FALCO P， et al. Improving detection limits for organotin compounds in several matrix water samples by derivatization-headspace-solid-phase microextraction and GC-MS[J]. Talanta, 2010,80: 1 888-1 893.

[11] YU Zhenhua, ZHANG Jie, WANG Xiaoru. Speciation analysis of organotin compounds in sediment by hyphenated technique of high performance liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2011,39:544-547.

[12] 周长杰,刘 魁,王荣耕,等. 海水中有机锡含量测定方法研究[J]. 河北科技大学学报, 2011,32(1):24-29.

ZHOU Changjie,LIU Kui,WANG Ronggeng, et al. Study on determination of tributyltin in sea water[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology, 2011,32(1):24-29.

[13] ZHAO Yongjie. Dynamic optimum design of a three translational degrees of freedom parallel robot while considering anisotropic property[J]. Robotics and Computer-Integrated Manufacturing, 2013,29:100-112.

[14] 郭淳芳.一种新的机器人自组网群组运动控制模型[J].河北工业科技,2012,29(6):411-414.

GUO Chunfang. A novel group movement control model for the Ad hoc robot network[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2012,29(6):411-414.

[15] 梁普选,骆舒心,李丽霞.通用试题库系统的设计与实现[J].河北工业科技,2011,28(1):44-47.

LIANG Puxuan,LUO Shuxin,LI Lixia. Design and implementation of general-purpose item bank system[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2011,28(1):44-47.

[16] 郑茜文,庞其昌,赵 静,等. 基于VC++的光谱成像中药检测系统的控制软件设计[J]. 光学仪器,2010(2):54-59.

ZHENG Xiwen,PANG Qichang,ZHAO Jing, et al. The control software design of spectral imaging Chinese traditional medicine assessing system based on VC++[J]. Optical Instruments, 2010(2):54-59.