CNFs取向对CNFs/LDPE复合材料空间电荷的影响

于辰,郝春成,2,乔蕊,雷清泉

(1.青岛科技大学材料科学与工程学院,山东 青岛 266042;2.电力设备电气绝缘国家重点实验室(西安交通大学),陕西 西安 710049)

0 引言

空间电荷的研究已经有二十多年的历史,空间电荷对绝缘材料的危害已经众所周知[1].高压直流电缆绝缘材料中的空间电荷特性是制约直流电缆性能的关键因素.研究证明,空间电荷是造成电力电缆电场畸变,引发局部放电、电树枝和绝缘击穿事故的重要原因[2].目前对聚合物中的空间电荷的研究主要集中于抑制介质内空间电荷的产生及其迁移特性,一般情况下,绝缘材料(如聚乙烯)中的空间电荷主要由2部分组成:一是在较高场强作用下从与介质接触的电极注入的入陷载流子或可迁移的载流子,称为同极性电荷;另外一部分是在较低场强作用下,介质内的杂质在电场作用下电离并发生迁移而形成的空间电荷,称为异极性电荷[3].

国内外很多学者都已经做了大量关于电压稳定剂的研究工作.在无机粉末掺杂的研究方面,Bambery K R[4]、Khali Salah[5-6]、屠德民[7]等都曾做了相当多的工作.雷清泉等人认为掺杂无机粉末改变电老化性能主要是由于提供了深陷阱以及掺杂形成的精细结构能够有效抑制树枝的引发与生长.T.Takada[8]和Y.Tanaka[9]研究了不同含量的纳米MgO对LDPE在高场下的空间电荷分布的抑制,并表现出同极性电荷分布.

本文中研究了取向复合的CNFs/LDPE半导电层+绝缘层双层样片在6种不同浓度下施加不同电场对空间电荷的影响,以便更好地选择最适合的浓度进行掺杂.通过电声脉冲法(PEA method)研究了纯低密度聚乙烯与掺杂不同浓度的半导电屏蔽料复合后,在外加电场5 kV/mm,15 kV/mm,25 kV/mm以及短路时空间电荷分布动态变化.

1 实验部分

1.1原料及样品制备CNFs:直径约为200 nm,化学气相沉积法制备,并经过表面金属化镀镍处理[8];北欧化工Supersmooth LE0500屏蔽料,内含炭黑、稳定剂及过氧化过氧化二异丙苯(DCP,分子式C18H22O2,相对分子质量270.37)交联剂;绝缘低密度聚乙烯:北欧化工Supercure LS4201S绝缘料,内含稳定剂、DCP交联剂.

将表面金属化后的CNFs与屏蔽料在110 ℃的开放式炼胶(塑)机(上海群翼橡塑机械有限公司)上熔融共混,将混合料用50T型平板硫化机在175 ℃下热压交联成型,同时在磨具两端施加磁场,此磁场是由两块磁力较强的磁铁,分别吸在模具两端,产生的磁场使得CNFs在屏蔽料中发生取向.制的厚度约0.2 mm的样片,由0.2 mm的纳米复合介质和聚乙烯试样紧贴后,在100 ℃的平板硫化机热压50 s制成双层介质的试样.本实验制备了不同CNFs掺杂浓度在磁场作用下一系列样品的对比.

1.2性能测试样品在液氮中脆断并在断面喷金后,用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(SEM)(日本电子公司)观察样品的内部微观结构及取向情况.用日本生产的PEA空间电荷测试仪,对双层结构的样片在室温下施加5、15、25 kV/mm以及短路时,观测不同试样的空间电荷的分布规律.测量时间为20 min.

2 结果与讨论

2.1CNFs取向情况表征从CNFs局部放大图中可以观察到,CNFs牢牢地从LDPE中伸出,界面处无空隙存在,每根伸出的CNFs粗细均匀,与基体的结合较为紧密,由此证明CNFs与LDPE的相容性及粘结性很好.本图展示了复合材料断面的形貌,CNFs均匀的分散在基体LDPE中,末端大部分延垂直于断面方向排列,证明CNFs在LDPE中沿着磁场方向发生取向.

2.2双层样片在不同电压下的分析为了探索空间电荷的特性,本文选择不同CNFs质量分数的试样利用电声脉冲法(PEA)测量空间电荷的分布,加压时和短路时空间电荷分布结果如图1和图2所示.

由图2可以看出,在25 kV/mm下,掺杂CNFs后的样品在持续施加高电场的过程中发生空间电荷注入、运输以及积累的行为.在样品中,电荷由阴极迁移到阳极,在迁移过程中,电荷不断被陷阱所捕获,以致电荷的幅度逐渐减小,没有被捕获的电荷就在阳极中和。从图中可以看出,CNFs质量分数为0.05%～2.0%的试样的空间电荷分布基本相似,在阴极附近有少量的正电荷注入,且随着CNFs质量分数的增加,在含量为1%时,异极性空间电荷注入达到最高,这是由于聚合物内部的杂质或添加剂所形成异极性空间电荷积累所致,阳极附近正空间电荷量逐渐增多,沿厚度方向发生迁移.空间电荷主要是由于电极注入的电荷及体内杂质电离产生的电荷陷入聚合物陷阱中形成的。在CNFs质量分数小于0.5%时,空间电荷包的运动较为明显,可以看到空间电荷从阴极运动到阳极.在取向方向的电导增加,从而使空间电荷沿取向方向容易释放.从图上也可以看出,在聚乙烯式样内部存在大量的负电荷,这符合前人的研究结论:聚乙烯本身具有负电子亲和性;当CNFs质量分数为5%时,阴极附近空间电荷量明显减少,因为CNFs的大量掺杂并取向加速电荷迁移中和后,样品内杂质等电离出的大量异极性电荷降低了阴极的负电荷密度,样品内空间电荷迁移中和后以正电荷剩余为主,在样品内部沿厚度方向均匀分布.

图1 取向复合的CNFs/LDPE纳米复合材料断面FE-SEM照片

2.3双层样片在短路时的分析由图3可以看出,CNFs质量分数在0.05%～2%时,样品中最后空间电荷残余量较少.可能是由于碳纤维取向增加了聚乙烯中的浅陷阱能级,使得空间电荷在碳纤维与碳纤维之间的跃迁距离降低,跃迁势垒也降低,从而导致短路过程中,空间电荷残余量较少.随着CNFs含量添加的增大残余的空间电荷先减小后增大.在样品短路5 s后空间电荷都迅速衰减,电极附近的空间电荷密度也迅速降低.从空间电荷衰减的速度可以看出,CNFs的掺杂降低了陷阱能级.当向半导电屏蔽料里添加少量CNFs时,其内部引入了一定数量的陷阱,在电场作用下陷阱捕获自由载流子,减少介质内部可动的电荷,从而抑制了空间电荷的注入,减少了空间电荷的积聚;但当CNFs质量分数达到5%时,首先,大量取向CNFs的作用使注入的空间电荷量减少,这是由于一方面可能较多的CNFs引入了大量的陷阱,陷阱密度较大能级较深,捕获的电荷在短路后不易释放,另一方面可能由于体效应注入的空间电荷在短路时不易释放,仍积聚在样品内部,以正电荷为主.在以往的研究中,已得到的单层纳米复合介质可以有效消除体内的空间电荷,由双层介质的实验结果可以看到,纳米添加改变了载流子的运输方式,一定程度上抑制了空间电荷由电极向绝缘层中的注入.

3 结论

文中研究了取向CNFs掺杂浓度对CNFs/LDPE复合材料空间电荷性能的研究.CNFs的掺杂并取向成功改变了载流子在介质内的输运方式,降低了陷阱能级,使载流子易于沿垂直于厚度方向输运,有效抑制了载流子沿厚度方向的注入和空间电荷在介质内的积聚.半导电层在样品厚度方向上一定程度地削弱了外加电场,减弱了半导电层与绝缘层界面处的场强,减少了阴极注入的空间电荷量,短路后样品内最终残余少量空间电荷.取向CNFs/LDPE半导电层的添加改变了载流子的输运方式,抑制了空间电荷由电极向绝缘层中的注入.这对于取向CNFs/LDPE复合材料在高压直流输电中的应用是非常有意义的.

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