细晶粒陶瓷的制备及性能研究

郑克玉,丁雅丽

(湖北大学材料科学与工程学院,湖北 武汉 430062)

0 引言

PLZT铁电陶瓷是重要压电陶瓷材料,它不仅具有优越的透光性和电光性,而且具有良好的压电和介电特性,是制备电容器和微驱动器的较佳材料[1-2],在计算机、显示、激光、全息存储、以及光电子领域应用广泛[3].材料性能的尺寸效应,一直是新型功能材料研究者关注的目标.具有小尺寸效应的纳米固体材料,具有一系列不同于同质常规材料的性质[4].传统的陶瓷制备方法是固相烧结法,其缺点是化学成分均匀性差,晶粒尺寸大,电光特性低,物理性能重复性差.因此,对小尺寸范围,即纳米和亚微米级细晶粒陶瓷制备和性能的研究,在高功能微器件领域是非常有意义的.本文中采用溶胶-凝胶法制备出PLZT纳米粉末并利用其制备出细晶粒陶瓷,有效避免了氧化物固相烧结中机械研磨引入的杂质,得到化学组成精确、结构相均匀的陶瓷超细粉体;特别是各组分在分子级别上的混合,合成温度低,可抑制陶瓷材料中有效成分铅的挥发;并研究了合成温度和保温时间对纳米粉末的物相形成、粉体形貌的影响及其对PLZT细晶粒陶瓷的微观结构和压电介电性能的影响.

1 实验部分

1.1样品的制备实验原料采用分析纯乙酸铅(C4H6O4Pb.3H2O),硝酸锆(Zr(NO3)4.5H2O),硝酸镧(La(NO3)3.6H2O),钛酸丁酯(C16H36O4Ti)及乙二醇甲醚(CHO(CH2)2OCH3).按Pb0.93La0.07(Zr0.57Ti0.43)0.982 5O3的化学计量比均匀混合乙酸铅、硝酸锆、硝酸镧、钛酸丁酯在乙二醇甲醚的溶液中,形成均匀透明的PLZT前驱体溶液,而后静置在空气中形成透明胶体直至干燥成胶体粉末.再将胶体粉末在400～800 ℃温度煅烧后,压片烧结,烧结温度1 250 ℃,保温时间2 h.

1.2分析与测试对制得的PLZT粉末,采用荷兰Panalytical B V公司X’ Pert PRO型X线衍射仪(XRD)进行定性相分析;利用美国PE公司TG-DTA-MS联动热分析仪以及Spectrum one型傅立叶红外光谱仪进行热失重效应分析和分子结构与化学键分析;采用荷兰FEI公司Sirion-200型场发射扫描电子显微镜观察样品形貌及显微结构.

对烧制的PLZT陶瓷样品,用荷兰FEI公司Quanta 200环境扫描电子显微镜进行表面形貌分析;采用X线衍射仪进行相结构分析;采用中科院声学所研制的ZJ-3A型准静态d33测试仪读取压电应变常数d33;用HP4192A低频阻抗分析仪直接测出PLZT陶瓷样品在1 kHz下的介电损耗tanδ和自由电容CT.

2 结果与讨论

2.1胶体粉末煅烧温度的确定为确定溶胶-凝胶法制得的胶体粉末进行煅烧合成钙钛矿结构的PLZT粉末所需要适当温度,可根据图1所示PLZT凝胶粉末的DTA-TG曲线来选取.从图1中可以看出80 ℃附近有一失水的吸热峰出现,这是由于表面吸附水的蒸发、有机溶剂的分解;在168～210 ℃附近出现较强列的放热峰,这是由于硝酸盐的热分解和有机物的大量氧化分解,并产生大量的气体CO2和NOx等所致,相应地在TG曲线上有明显的失重.在378、425、487、528 ℃处,有多个强度不等的放热峰,它们是生成PbO、La2O3、ZrO2、TiO2、PbTiO3(PT)的放热峰,包括了多个反应的交错重叠[5-6],对应于TG曲线上,呈现一个连续失重的过程;在530 ℃后TG接近水平线;在528 ℃后是PLZT相生成的连续放热过程[5].因此,将凝胶粉末的煅烧温度拟定在600 ℃及以上.

图1 PLZT凝胶粉末的DTA/TG曲线

图2 PLZT凝胶粉末在不同温度下煅烧4 h的XRD图

2.2煅烧温度对合成粉末物相形成的影响将采用溶胶-凝胶法制得的PLZT凝胶粉末在不同的温度下煅烧4 h,煅烧所得产物的XRD图谱如图2所示.从图中可以看出热处理温度不同,粉体的物相也不同.对比标准粉末衍射卡(No53-0698,48-0105,38-1477,87-2105),未经煅烧的白色凝胶为非晶体,在400 ℃煅烧时,样品中只有极少量的钙钛矿结构PLZT生成,大多数是PbO/PT和ZrO2物相;而在600 ℃时就形成了钙钛矿结构铁电四方相的PLZT主晶相.随着温度的增加,相对应衍射峰强度变大,说明随着煅烧温度的升高,PLZT粉的晶化程度愈好.晶格常数随热处理温度的提高发生变化,见表1,随温度的增加,晶格常数a和c降低,c/a值减少,晶格畸变减弱.

表1 热处理温度对PLZT晶格常数和半高宽度的影响

图3 不同热处理温度和不同煅烧时间下的PLZT粉末的FTIR图谱

图4 PLZT凝胶粉末在不同温度下煅烧1.5 h的XRD图谱

2.3热处理时间对物相形成的影响图4是PLZT凝胶粉末在不同温度下煅烧1.5 h的XRD图.将图4和图2、图3比较可以看出,尽管热处理温度不断提高,由于煅烧时间短,物相形成中除了有PLZT相外,不论在哪个热处理温度,样品中总有其它物相存在,这与PLZT粉末的FTIR图谱分析结果完全吻合.

2.4PLZT陶瓷的压电介电性能PLZT合成粉体的热处理温度和煅烧时间对最终得到的PLZT陶瓷材料的压电、介电性能影响较大,如图5(a)和图5(b)所示.从图5中,可见PLZT陶瓷的压电系数d33和相对介电系数εr开始随煅烧温度升高而增大,在600 ℃时均达到极大值;而后随煅烧温度升高,PLZT陶瓷的压电系数d33和相对介电系数εr反而下降,这是由于温度升高,晶格畸变减弱,在极化时自发极化转向比较困难,使材料的压电性能不能充分发挥出来.另一方面,当煅烧时间缩短,PLZT陶瓷的压电系数d33和相对介电系数εr均相应增大.这是PLZT前驱体初次煅烧所得的微粉,由于有合成的金属氧化物和残余的少量有机物均匀分布在PLZT相中,形成与PLZT相的众多界面,而且烧结过程中有机物的氧化分解吸热抑制高温晶粒生长,使得陶瓷微晶、团聚弱化,晶粒尺寸减小;另外在烧结陶瓷过程中,原粉体中的金属氧化物复合继续反应生成PLZT晶相,二次反应也抑制了PLZT相晶粒过度长大,达到细化晶粒的结果,从而提升陶瓷的压电介电性能.

2.5纳米粉末与陶瓷样品形貌分析PLZT凝胶粉是一种粒径较小、化学组分均匀的凝胶微粒,在煅烧过程中具有较高的化学活性.随着热处理温度的提高,这种小的凝胶微粒因有机物的氧化热分解、互相融合合并转变成颗粒较大的结晶体.图6是PLZT凝胶粉末不同热处理温度下经1.5 h煅烧产物的场发射扫描电子显微镜(SEM)照片.在600 ℃、经1.5 h煅烧得到的PLZT超微粉平均粒径为20～50 nm,如图6(a)所示;在750 ℃、经1.5 h煅烧得到的PLZT超微粉是大、小颗粒组合的混合体,粒径为50～300 nm,如图6(b)所示.这同样说明了煅烧温度升高,微粉的粒径增大.

图5 热处理温度和煅烧时间与PLZT陶瓷压电性能(a)、介电性能(b)的关系

由于在600 ℃、经1.5 h煅烧后,在1 250 ℃、经2 h烧结所得PLZT陶瓷的压电系数d33和室温相对介电系数εr具有极大值,故将此陶瓷样品进行了XRD和SEM分析测试,如图7和图8所示.从图7中可以看出陶瓷的晶相完整,组分单一,为完全的钙钛矿结构的PLZT陶瓷;从图8中可见除去表面少量大颗粒外,晶粒尺寸在0.2 μm左右,这比传统的固相烧结所得PLZT陶瓷的晶粒粒径要小得多[7],与James A R等人同样以纳米粉体烧结而得PLZT陶瓷颗粒大小相比,达到了同样的水平[8],且我们所制备陶瓷的压电介电性能较他们的优越.

图7 PLZT陶瓷样品的XRD图

图8 PLZT陶瓷样品表面的SEM图

3 结论

1) 以乙酸铅、硝酸锆、硝酸镧、钛酸丁酯为原料,采用sol-gel法制备出一次颗粒尺寸≤50 nm、团聚体尺寸≤100 nm的PLZT纳米粉.

2) PLZT凝胶前驱体粉末在较长煅烧时间4 h的情况下,煅烧合成温度在600 ℃时,可获得均一的钙钛矿结构的PLZT相;在较短煅烧时间1.5 h的情况下,煅烧合成温度在600 ℃时,可获得PLZT相和少量杂相多种结构并存的复合相.

3) PLZT凝胶粉在600 ℃煅烧1.5 h,并以其煅烧的粉体压片、1 250 ℃烧结2 h的情况下可获得超微粉体和晶粒尺寸在0.2 μm左右超细晶粒陶瓷,并且陶瓷的压电介电性能较佳.

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