新型阻燃氯丁胶乳阻燃、黏合体系及其浸渍工艺的研究

刘焕章, 毕松梅, 谢艳霞, 朱泽贺, 周业昌

(1.安徽工程大学 纺织面料重点实验室，安徽 芜湖241000；2.芜湖华烨工业用布有限公司，安徽 芜湖241000)

氯丁胶乳不仅黏合强度高，而且耐油、耐溶剂、耐热、耐臭氧老化，在输送带浸渍领域得到了广泛的应用[1].随着工业技术的进步，输送带向着长距离大输送量方向发展，对胶乳黏合强度的要求也越来越高，尤其在矿井中，除了要求胶乳的黏合强度高，还要求胶乳具有较强的阻燃性.

输送带骨架材料浸渍用氯丁胶乳包括水基型氯丁胶乳和溶剂型氯丁胶乳，水基型氯丁胶乳耐寒性差、储存稳定性不好、成本较高，尤其在阻燃输送带中，水基氯丁胶乳本身的阻燃性能不够，通过大量添加阻燃剂来达到阻燃标准也行不通，主要是因为大部分阻燃剂不溶于水[2]，故相对于水基氯丁胶乳的阻燃处理，溶剂型氯丁胶乳的阻燃工业实践要容易得多.

根据氯丁橡胶的溶解性能，已有通过苯、甲苯、含卤烷烃等溶剂溶解成功制备了溶剂型氯丁胶乳[3]的报告，但因为该溶剂体系造成了胶乳在生产和使用中毒性大、污染严重的现象，其应用受到了一定限制.本课题的研究对象是一种自制环保溶剂型氯丁胶乳，采用几种无毒害的有机溶剂按一定比例配成混合溶剂溶解氯丁混炼胶制备而成；主要研究内容是对胶乳配方的优化，包括选择合适的阻燃体系，添加黏合剂RA和RF，并对浸渍干燥工艺进行优化改进，配制出一种综合性能优异的低卤环保溶剂型氯丁胶乳.

1 试验部分

1.1 试验原料

氯丁橡胶(CR)，牌号为PM40，日本电气化学工业株式会社；异氰酸酯(MDI)，工业级，河南斯维科技有限公司；120#溶剂汽油，工业级，金陵石化；碳酸二甲酯，工业级，北京津同乐泰化工产品有限公司；乙酸乙酯、丙酮、甲苯、环己烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司.

1.2 试验仪器

JJ-1型传力电动搅拌器，金坛市杰瑞尔电器有限公司；数显恒温HH-2型水浴锅，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；101A-3型电热鼓风干燥箱，江苏省吴江亚泰烘箱制造厂；双辊炼胶机X(S)K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；强力机YG026D，温州方圆仪器有限公司；XLB-400型橡胶平板硫化机，青岛科高橡塑机械技术装备有限公司产品；极限氧指数仪LFY606，山东省纺织科学研究院；酒精喷灯GUUPD-17，上海煤研所；S-4800扫描电子显微镜，日本日立.

1.3 试验配方

1.3.1 混炼胶配方

CR 100份，硫黄3份，促进剂NZ 1.5份，氧化锌5份，氧化镁4份，硬脂酸2份，阻燃增塑剂10份，十溴二苯醚(FR-10)20份，聚磷酸铵17份，三氧化二锑(Sb2O3)13.8份，氯化石蜡10份，防老剂4010NA 2份，黏合剂RF 7.3份，黏合剂RA 7.7份.

1.3.2 混合溶剂配方

120#溶剂汽油45份，乙酸乙酯20份，碳酸二甲酯5份，环己烷3份.

1.4 试样的制备

1.4.1 氯丁混炼胶的制备

将CR在X(S)K-160型双辊开炼机上塑炼至胶料包辊且上方有足够堆积胶时缓慢加入MgO，以防黏辊，然后依次加入硬脂酸、防老剂、FR-10、阻燃增塑剂、聚磷酸铵、Sb2O3、氯化石蜡，最后加入硫化剂、促进剂、氧化锌及黏合剂打三角包混炼均匀，调节辊距为1 mm，薄通6～10次，最后2 mm出片，停放24 h备用.

1.4.2 氯丁胶乳的制备

将混合溶剂加入装有搅拌器、回流冷凝装置的四口烧瓶中，升温至65 ℃后加入氯丁混炼胶，不断搅拌使氯丁胶溶解.

1.5 性能测试

阻燃性能：使用酒精喷灯实验台，按照GB/T 3685—1996《输送带酒精喷灯燃烧性能规范和试验方法》测试硫化胶(尺寸为任意长度/宽25 mm/厚2 mm)的有焰、无焰燃烧时间.黏合强度：按照GB/T 6759—2002《织物芯输送带的层间黏合强度试验方法》在YG026D强力机上测试其剥离力，拉伸速率为(100±10) mm/min.浸渍织物及剥离面观察：用日本日立S-4800扫描电子显微镜观察织物表面上胶膜的分布及黏合界面形貌.

2 结果与讨论

图1 Sb2O3添加量对阻燃性能影响Tab.1 Effect of the additive amount of Sb2O3 on flame retardant

2.1 阻燃协效

本课题采用的主胶为CR，本身具有良好的阻燃性能[4]，但燃烧易产生有毒气体，添加Sb2O3不仅可以吸收燃烧释放的有毒气体，而且可以通过协效提高材料的阻燃性能.另外，通过复配十溴二苯醚(FR-10在阻燃时不会释放二噁英等环境污染物，可以作为欧盟禁用溴类阻燃剂的替代阻燃剂)等阻燃剂，可以达到更高的阻燃效果.本课题主要研究了CR与Sb2O3的最佳配比，酒精喷灯测试结果如图1所示.

由图1分析可得，当配方中Sb2O3的含量从0份增加至10.8份时，材料的有焰燃烧时间从多于1 s缩短至0.这是由于CR受热分解产生的HCl与Sb2O3反应生成SbCl3，SbCl3在燃烧的气相中可使自由基反应终止，并且SbCl3比空气重，覆盖在燃烧材料表面起到了阻隔氧气的作用[5].Sb2O3的含量从10.8份增加至21.6份时，材料的有焰燃烧时间变化不大，这是因为Sb2O3与HCl在反应过程中消耗氯原子，当氯原子的数量不足以维持反应继续进行时，Sb2O3也就失去了阻燃作用.橡胶在未添加Sb2O3时只存在有焰燃烧，添加后有焰燃烧时间缩短，阴燃出现，且添加10.6份时阴燃消失，添加量继续增加阴燃重新出现，原因可能是SbCl3捕捉自由基并覆盖在燃烧物表面阻隔氧气，在自由基和氧气不足的条件下，燃烧只能以阴燃形式存在，而当Sb2O3的添加量为10.6份、产生的SbCl3足够量时，自由基和氧气条件降至阴燃无法发生，阴燃现象消失.如Sb2O3的量继续增大，多余的Sb2O3失去阻燃意义并且降低了阻燃成分的分布密度，阴燃现象逐渐明显.综上可得，在此配方体系中Sb2O3的最佳添加量为10.8份.

2.2 浸渍工艺

将EP200白坯布浸渍一浴胶(主要成分为异氰酸酯和环氧树脂)后在电热鼓风干燥箱中烘干(烘干温度用t1表示)，然后浸渍二浴胶(自制的新型氯丁胶液)并烘干(温度为t2).如需浸渍2次二浴胶，则按照以下方法：第1次浸渍二浴胶后105 ℃烘干10 min，接着以同样的方式浸渍第2次并烘干(温度为t2)，得到浸胶帆布(烘干温度t2的表示方法为105*6+200*1).裁剪成试样后在酒精喷灯上测其燃烧性，将其与橡胶复合硫化(165 ℃，25 min)成胶条，在强力机上测其剥离强度，结果如表1所示.

表1 浸渍工艺对阻燃和黏合性能的影响Tab.1 The impact of impregnation process on flame retardant and adhesion property

图2 剥离等级为0级和5级剥离面状态Fig.2 The surface state level of level 0 and level 5

根据表1可知， 溶液浓度、烘干时间、温度和浸胶次数对浸渍帆布的阻燃和黏合性能都有一定程度的影响.第1组中，帆布与橡胶层具有较差的剥离面等级，试样的剥离位置在帆布和橡胶层之间，橡胶几乎全部从帆布上剥离，浸胶帆布的剥离面颜色变浅(如图2所示)，分析可能是浸渍胶膜与帆布结合得不好.为进一步确认原因，取剥离界面和未被剥离的织物小样表面喷金,通过扫描电子显微镜SEM放大100倍和2 000倍(见图2)，观察被剥离面的形貌.未参与剥离的浸胶帆布表面均匀覆盖着一层膜(见图3(a))，剥离界面处织物表面无连续状态胶膜((见图3(b)).图3(c)是放大到更高倍数(2 000倍)的SEM图，纱线表面有鳞状胶膜残留，所以剥离破坏发生在胶膜与织物的结合面.

图3 氯丁胶乳浸渍织物及其剥离后剥离面SEM图Fig.3 The SEM photographs of fabric impregnated by neoprene latex and the surface of them after stripping

提高黏合强度首先要分析解决胶膜与织物黏合强度问题，第1组浸胶温度过高(浸渍温度一浴150 ℃，二浴200 ℃，而氯丁橡胶的硫化温度为150～160 ℃[6])，胶膜比较薄，温度达到后在很短的时间内就可以硫化，形成硫化胶层，在浸胶帆布与橡胶复合硫化时，失去了将织物和橡胶结合在一起的价值.以下几组通过调整烘干温度和时间来提高黏合强度.

第2组干燥温度降低45 ℃，其剥离面等级提高3级，但剥离强度提高不明显，阻燃性能降低，是由一浴浸渍帆布干燥不完全造成二浴挂胶量不足的，降低了本身的阻燃性及其和橡胶之间的黏合强度.通过第3，4，5组可以看出，剥离强度和阻燃性能与一浴干燥程度成正比，第5组为一浴105 ℃烘干10 min，二浴经过105 ℃预烘干和200 ℃快速定型后，获得的剥离强度和阻燃性能最佳.

第6组胶液浓度降至15%，其剥离强度和阻燃性能明显降低，很明显帆布的附胶量不足，这一点通过浸渍帆布称量可以证明.第7组15%的二浴胶浸渍2次，其阻燃和剥离强度较第6组分别提高80%和48%，较第5组提高10.7%和20%.综合分析可知，一浴浸渍异氰酸酯和环氧树脂，烘干温度采用105 ℃，时间为10 min，二浴采用25%的氯丁胶乳，并经过105 ℃预烘干和200 ℃快速定型就可得到综合性能好的浸渍帆布，对产品的质量要求较高时，可以选择15%的二浴胶浸渍2次.

2.3 添加黏合剂提高黏合性能

黏合强度是输送带产品的关键性能指标，在温度高的条件下，一浴浸渍液中的主要成分为异氰酸酯，由于其累积双键和碳原子两边电负性很大的氮氧原子作用，使之具有很高的反应活性，能与纤维中的活泼氢发生反应，形成能量较高的化学键合作用，增加与织物的黏合效果[7-8].为达到胶乳将织物与橡胶紧密结合起来的最佳效果，在混炼胶中添加一定份数的间苯二酚-甲醛树脂(黏合剂RF)和蜜胺型亚甲基给予体(黏合剂RA)，在6个相同的试样中添加同等份数的黏合剂RA(4份)和不同份数的RF测其黏合强度，结果如图4所示.

分析图4可知，当只添加4份RA时，黏合强度低，添加RF后黏合强度提高；当RF添加量达到4.6份时，黏合强度达到最高值；添加量继续增加，黏合强度保持不变.分析认为，当只添加RA时，无增强黏合效果，随着RF添加量的增加，RA与RF在硫化温度下反应形成具有网状和线性结构能够继续进行黏合反应和硫化反应的间苯二酚蜜胺型树脂，其羟甲基与聚酰胺纤维分子中的酰胺基发生缩合反应，酚羟基的氧原子与酰胺基的氢原子形成氢键.与此同时，间苯二酚-甲醛树脂的羟甲基可以通过缩水作用与CR的碳-碳双键化学键合形成氧杂萘结构交联，或者通过羟甲基自动氧化成亚甲基醌后再进行化学反应，与亚甲基缩合形成亚甲基交联[9].这些交联结构具有较高的键能[10]，增加了橡胶与帆布间的黏合强度，但当RF添加量超过4.6份时，将没有多余的RA与之形成间苯二酚蜜胺型树脂，黏合强度基本无变化.当黏合剂RA和RF的添加量之比为4∶4.6时，改变总的黏合剂添加量，测其黏合强度见图5.

图4 RF添加量对黏合强度影响Fig.4 The impact of the add amount of RF on the adhesion property

图5 黏合剂总添加量对粘合性能影响 Fig.5 The impact of the adding total amount of adhesive on adhesion property

从图5可以看出，添加黏合剂后浸渍帆布与橡胶间的黏合强度明显高于未添加黏合剂的黏合强度，随着黏合剂添加量的增加，其黏合强度大幅度提高；当添加量为8.6份时，橡胶与帆布层间的黏合强度较未添加时提高，添加量超过8.6份后，黏合强度基本不变.

由此可见，当RA和RF的添加量比为4∶4.6且黏合剂总的添加量为8.6份时，帆布与橡胶层间的黏合强度最高，为7.9 kN/m.

3 结论

(1)在当前的研究体系中，Sb2O3的阻燃协效降低了CR燃烧产生的有毒气体，提高了阻燃性能，在配方体系中的最佳添加份数为10.6份.

(2)溶液浓度、干燥时间、温度和浸胶次数对浸渍帆布的阻燃性能和黏合性能都有一定程度的影响，且一浴浸渍胶在105 ℃烘干10 min，二浴浸渍胶为15%的氯丁胶乳浸渍2遍，并经过105 ℃预烘干和200 ℃快速定型，所得浸渍帆布与橡胶的黏合强度最大.

(3)在CR中加入黏合剂RA/RF(添加量比为4∶4.6)共8.6份时，可在一定程度上提高橡胶与帆布的黏合强度.

参考文献：

[1] 于清溪.橡胶原材料手册[M].2版.北京：化学工业出版社，2006：258-263.

[2] 程博闻.非织造布用黏合剂[M].北京：中国纺织出版社，2007：659-682.

[3] 程能林.溶剂手册[M].3版.北京：化学工业出版社，2005：92-1219.

[4] 李广宇.胶黏剂原材料手册[M].北京:国防工业出版社，2004：154-161.

[5] 蔡永源，刘静娴.高分子材料阻燃技术手册[M]. 北京：化学工业出版社，1993：38.

[6] 翁国文.橡胶硫化[M].北京：化学工业出版社，2005：83-102.

[7] 顾继友，高振华.异氰酸醋与醇、水反应规律的研究[J].科学技术与工程，2003，3(5):462-463.

[8] Douglas A，Wicks，Zeno W.Mechanisms and Chemistry[J].Progress in Organic Coatings，1999(36):148-172.

[9] 吕百龄.橡胶助剂手册[M].北京：化学工业出版社，2000：524-536.

[10] 程博闻.非织造布用黏合剂[M].北京：中国纺织出版社，2007：7-29.