碳负载钯催化剂对Heck反应的催化性能

左春山,徐启杰,,时文中*,崔元臣

(1.黄淮学院 化学化工系，河南 驻马店 463000; 2.河南大学 特种功能材料重点实验室，河南 开封 475004)

Heck反应是通过简单的一步反应生产C-C键的偶联反应，因其在医药、生物化学、农业化学以及染料等领域的应用得到人们的广泛关注，并于2010年获得化学领域的最高奖项——诺贝尔奖[1-2]. 作为Heck反应的催化体系是学者们研究得较多的领域，目前主要包括均相催化剂，如贵金属钯化合物和钯配合物，和负载型催化剂[3-5]. 其中，负载型催化剂克服了均相催化剂难以分离的缺点，且与均相催化剂具有同等的催化效果，载体通常有天然产物和合成化合物两种. 碳负载Pd催化剂常用于加氢反应，广泛应用于羰基加氢、烯烃加氢、硝基和亚硝基加氢等领域[6-8]. 碳负载Pd也是重要的工业催化剂，已经在多个合成装置中得到应用，其中应用于对苯二甲酸加氢精制生产精对苯二甲酸( PTA)的装置中，具有活性高、选择性好的优点. 将碳负载Pd催化剂用于Heck反应中目前研究较少，并且对催化剂与反应体系的相互促进关系的研究也较少. 基于此，本文作者探讨了碳负载Pd催化剂对碘苯、溴苯及其衍生物与乙烯基化合物的Heck反应的催化性能.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Axis Ultra型X射线光电子能谱仪(英国，Kratos公司)；AA-6601F型原子吸收光谱仪(日本岛津公司)；JEM100-CXII型透射电子显微镜(日本电子). 碳负载Pd催化剂(阿拉丁试剂公司提供)；三丁胺(Bu3N，中国医药集团上海化学试剂公司)，四丁基溴化铵(TBABr，河南恩都试剂有限公司提供)，其他试剂均为市售分析纯试剂.

1.2 碳负载Pd催化剂的催化性能

在50 mL三口烧瓶中分别加入碳负载Pd催化剂、芳基卤或其衍生物、乙烯基化合物、三丁胺(Bu3N)和四丁基溴化铵(TBABr)，在设定条件下反应. 反应结束后，冷却至室温，加入1.5 g碳酸钠和15 mL蒸馏水，待产物完全溶于溶液中后，过滤. 用3.0 mol/L的盐酸酸化滤液，即得产物. 苯乙烯与芳基卤反应后，用乙醚萃取产物.

2 结果与讨论

2.1 碳负载Pd催化剂的表征

用X射线光电子能谱仪分别测定了PdC12，碳负载Pd催化剂和回收的催化剂的X射线光电子能谱，如表1所示.

表1 PdC12，碳负载Pd催化剂和回收的催化剂的XPS数据分析(eV) Table 1 XPS analysis data of PdCl2, C/Pd catalyst, and recovering catalyst

在表1中，PdCl2中Pd3d5/2的电子结合能为338.3 eV；碳负载Pd催化剂中Pd3d5/2的电子结合能为338.1 eV. 由此说明，催化剂中Pd离子通过物理吸附的方式与碳结合；回收催化剂中出现了Pd的两种价态，在反应过程中，一部分Pd离子在反应过程中被还原为Pd单质，主要是反应体系中溶剂TBABr在反应过程中能够分解出具有还原性的Bu3N，使得催化剂中Pd离子被还原为Pd单质[4, 9].

图1和图2是碳负载Pd催化剂使用前后的TEM图片.

图1 碳负载Pd催化剂的TEM图Fig.1 TEM image of C/Pd

图2 反应后的碳负载Pd催化剂的TEM图Fig.2 TEM image of C/Pd after using

从图1和图2的TEM图可以发现：在催化反应前金属Pd呈球形分布，均匀分散于载体碳中，没有明显的金属团聚现象，金属的平均粒径小于10 nm；催化反应后金属Pd出现少量团聚现象，并且有钯黑的生成，这可能是催化剂重复使用活性降低的原因之一.

2.2 碳负载Pd催化剂对Heck反应的催化性能

2.2.1 温度对碳负载Pd催化剂催化性能的影响

将碘代苯、丙烯酸、三丁胺、TBABr和碳负载Pd催化剂加入50 mL三口烧瓶中，在反应时间为8 h的条件下，考察反应温度对碳负载Pd催化剂催化性能的影响，结果如图3所示.

图3表明：温度由70 ℃上升到110 ℃，苯丙烯酸的反应收率由53.3%上升到98.4%，温度升高有利于反应的进行，在温度为80 ℃时收率就达到85%以上，反映了该催化剂良好的催化活性.

2.2.2 碳负载Pd催化剂用量对催化性能的影响

在三丁胺作为反应体系的碱，TBABr作为反应介质，以碘苯与丙烯酸的Heck反应为模型的条件下，改变碳负载Pd催化剂与碘苯的摩尔比：0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%和0.8%，探讨催化剂用量对反应收率的影响，结果如图4所示.

图3 温度对催化剂催化性能的影响Fig.3 The effect of the temperature on the catalytic properties

图4 催化剂用量对催化剂性能的影响Fig.4 The effect of the dosage of catalyst on the catalytic properties

从图4可知：当催化剂的用量逐渐增加时，反应收率逐渐升高，但超过0.5%时，收率反而下降，这主要是在反应过程中，催化剂中Pd离子被还原为Pd单质，出现了团聚，使得催化剂的催化效率降低. 通过TEM照片也证实了这一现象.

图5 反应时间对催化剂催化性能的影响Fig.5 Effect of the reaction time on the catalytic properties

2.2.3 反应时间对碳负载Pd催化剂催化性能的影响

在Bu3N为碱、TBABr为溶剂和钯含量为0.5%的催化体系中，在80 ℃下分别反应20 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h，反应时间对反应收率的影响见图5.

图5表明：随着反应时间的延长，收率逐渐增加. 反应至7 h时，收率达到100%. 但时间再延长收率却稍有下降，主要是因为延长时间导致了副产物增多所致.

2.2.4 溶剂对碳负载Pd催化剂催化性能的影响

在反应时间为8 h、碱为Bu3N、催化剂用量为0.5%的条件下，考察了溶剂对催化剂催化性能的影响，结果如表2所示. 由表2可知，TBABr作为溶剂具有最好的反应收率.

表2 溶剂对催化剂催化性能的影响Table 2 Effect of the solvent on the catalytic properties

TBABr为四丁基溴化铵，NMP为N-甲基吡咯烷酮，DMF为N,N-二甲基甲酰胺，EYZH为1,4-二氧六环.

2.2.5 碱对碳负载Pd催化剂催化性能的影响

碱对反应的影响也是不可以忽略的，我们考察了不同的碱对催化剂催化活性的影响，结果列于表3.

表3 碱对催化剂催化性能的影响Table 3 Effect of the alkali on the catalytic properties

表3的数据表明：反应体系的碱对Heck反应的进行有较大的影响，Bu3N作为反应体系的碱具有较高的收率，而NaF，NaHCO3，K2CO3，NaOH，NaAc，以及 Et3N作为碱反应产率较低. 可能在反应中Bu3N和溶剂TBABr存在化学平衡：[Bu4N]Br→Bu3N+BuBr，这种结果导致了Bu3N的双重作用，作为缚酸剂与产物卤化氢结合，还能够保持反应体系处于稳定状态[10-12]，另外，价廉和性能稳定也使其具有很好的应用价值.

2.3 催化剂对不同取代基芳基卤的催化性能的影响

表4为碳负载Pd催化剂对不同取代基芳基卤与丙烯酸或苯乙烯的Heck反应的催化性能.

表4 碳负载Pd催化剂对不同底物Heck反应的催化性能Table 4 The Heck reaction of substituted aryl halides with olefins catalyzed by carbon supported palladium

从表4可以看出：该催化剂对碘苯、取代基碘苯和吸电子取代基溴苯与丙烯酸或苯乙烯的Heck反应的催化效果较好；但对甲基碘苯与丙烯酸的反应收率仅为86.3%，这可能是由于甲基属于供电子基团使苯环上的碘原子发生了钝化；当取代基为吸电子基团(如硝基，氯离子)时收率较高，主要是因为拉电子基团的存在削弱了芳基卤中C-X键的结合能，有利于Heck反应中的加成和消除反应的进行[13-14].

3 结论

以碳负载Pd为催化剂，研究了该催化剂对碘苯、溴苯及其取代基化合物与乙烯基化合物的Heck反应的催化活性. 结果显示该催化剂具有较好的催化活性，所得产物的收率均在80%以上，对于拓宽碳负载Pd催化剂的应用领域具有一定的意义. 同时，该催化剂也可能应用于其他产生C-C单键的偶联反应，比如Suzuki反应、Sonogashira反应和Stille反应等.

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