炉法炭黑清洁生产评价指标设置探析

宋鹏飞

（上海交通大学环境科学与工程学院，上海200240）

炭黑是一种用途广泛的化工原材料，主要用作橡胶补强剂。除大量应用于轮胎和其他汽车橡胶制品如门窗密封条、雨刷、空调用胶管、油封、传动带、密封圈等生产外，还可应用于塑料、化纤、涂料、油墨、墨粉、墨水工业，用作着色剂、导电剂、紫外光屏蔽剂、抗静电剂等。作为功能材料，炭黑在许多领域有着不可替代的作用，因此炭黑生产是化工工业生产中的重要组成部分。自20世纪初炭黑被用于橡胶生产中以来，炭黑工业已经历了一百多年的发展。2000—2010年世界炭黑年产能由920万t逐步增长到1 380万t，年均增长率约4%[1]。伴随着汽车工业的高速增长，炭黑生产在我国也得到了快速的发展。2010年我国炭黑产量已达337.5万t，占世界炭黑产量的30%，并已超过美、日、欧等发达国家，连续五年位居世界第一[2]。然而与我国炭黑行业快速发展不相适应的是，至今国家尚未建立炭黑行业的清洁生产指标体系。文中根据清洁生产的原则要求，从工艺、设备、能源消耗等方面进行分析，提出炭黑清洁生产指标设置的基本思路和原则要求，为炭黑行业清洁生产标准的制定提供参考和借鉴。

1 适用范围

炭黑生产的典型工艺方法是在可控条件下碳氢化合物的不完全燃烧——不完全燃烧法；另一种方法是气态烃在没有氧气情况下，发生的热分解反应——热解法。热解法中碳的来源是天然气或者乙炔，在当前能源价格形势下其生产成本较高。因此出于经济上的考虑，采用热解法进行炭黑生产的工厂数量较少。在不完全燃烧法中，炭黑生产工艺也经历了从古老的灯烟法、槽法到炉法的发展过程，同时从早期的间歇式生产工艺发展到今天的连续化、规模化生产。目前炉法工艺是全球炭黑生产中的主流工艺，占比超过95%[3]，甚至可达98%[4]。

虽然自20世纪60年代起，就有许多国家的研究人员在使用等离子体法制备炭黑的生产工艺方面开展了大量研究，但目前将等离子体或伽马射线等新工艺用于炭黑的大规模工业生产仍有一些需要解决的问题[5]。

根据目前炭黑行业内生产工艺路线的应用情况，选择针对炉法炭黑工艺设置清洁生产指标具有该行业的代表性。

2 炉法炭黑的生产工艺

炉法炭黑生产工艺是20世纪20年代在美国开发出来的，经过多年的发展，目前炉法工艺已经成为各原料在密闭的反应炉内、在精确控制条件下进行的连续快速反应。

炉法工艺的核心部件是反应器。在反应器中，高速喷入雾化的原料油在1 200～1 900℃高温下不完全燃烧裂解生成炭黑。反应所需的温度是由二次燃料（如天然气或燃料油）燃烧所提供。反应通过喷水冷却及时终止。反应产物炭黑及炭黑尾气经换热冷却后送入过滤系统将炭黑与尾气分离。由于分离出的粉状炭黑堆积密度很低（20～60 g/L），不利于运输供给下游客户，通常需对其造粒加以压实。

干法造粒工序较简单，主要通过转筒将粉状炭黑机械碾压成为球状的炭黑小颗粒，以便后续运输。

湿法造粒则需通过将水、炭黑和少量粘结剂混合在一起，加入造粒机进行造粒。湿法造粒后的炭黑颗粒仍含有约50%左右的水分，需进一步干燥处理后才能成为成品。

炉法炭黑生产的主要工艺流程图如图1所示。

3 生产工艺与装备清洁生产指标设置

3.1 主要生产工艺选择

炉法炭黑生产的主要工艺流程大致相同，生产工艺路线的选择主要集中在造粒工序。

干法造粒工序简单，同时不需要额外加水而后干燥，因此能耗较低。但干法造粒设备能力低，单个粒子强度差，在后续包装运输过程中易破碎散失，从而造成环境的二次污染。因此2002年我国《淘汰落后生产能力、工艺和产品的目录》中规定，炭黑行业应在2003年淘汰生产能力小于或等于1万t/a的落后干法造粒炭黑装置。到2009年，我国湿法造粒炭黑生产能力已达到了炭黑生产能力的94%[6]，新工艺湿法造粒炭黑已基本取代了干法造粒炭黑。因此，采用湿法造粒工艺应是对炉法炭黑清洁生产工艺的基本要求。文中对炉法炭黑清洁生产指标设置的建议也是基于湿法造粒工艺路线考虑。

3.2 单炉生产规模

炭黑反应炉是炭黑生产装置的核心设备。反应炉的大型化不仅可以降低热损失，减少原料和燃料消耗，还可以摊薄设备投资。在当前世界炉法炭黑生产工艺流程和设备渐渐趋同的情况下，反应炉大型化的同时，也代表着炭黑生产向低碳、节能和环保的方向发展。

过去由于受到生产技术、设备设计和制造等多方面的制约，我国炭黑反应炉规模较小。近年来随着设计、制造水平的不断提高，我国单炉生产能力已由原来的2万t提高到4万t，而从全球角度看，新建装置单炉产能大多为4～5万t，最大的年产能可达8万t。

因此，建议炉法炭黑清洁生产指标中考虑设置单炉生产规模5万t以上为国际先进水平，2万t以上为国内先进水平，2万t以下设置为国内基本水平。

3.3 全厂生产规模

除单炉规模外，炭黑生产厂也需要达到一定的生产规模才能将单位产能投资控制在合理水平，同时保证资源的合理配置，达到单位产品能耗、物耗的最优化。目前国外炭黑生产厂的规模一般在7～19万t/a，我国的炭黑生产企业年生产规模能力基本上也都已经达到“万吨”级[7]。因此结合单炉生产规模的清洁生产指标设置情况，建议将全厂生产规模5万t以上设置为炉法炭黑生产的国内先进水平，10万t以上设置为国际先进水平。

3.4 反应炉温度

炭黑反应炉温的控制对于生产效率具有重要意义。原则上炉温越高，反应效率越高，炭黑的收率也相应提高，单位产品的能耗则相应下降。一方面炉温升高意味着一次燃烧过程中过量空气的减少，即对燃料和原料油的节约；另一方面，炉温的提高可以使得原料油喷入反应室的汽化速度更快，形成更多核心，从而提高炭黑的收率。因此反应炉温度的控制水平不仅可以体现出炭黑生产企业的装备水平，也可以体现能源利用的清洁生产水平。

目前具备国际先进水平的炭黑生产企业的炉温可高达2 000℃，国内先进水平也可达到1 600～1 900℃。

3.5 空气预热器温度

炭黑反应炉后的热交换器——空气预热器，是炉法炭黑生产中的另一个重要设备。空气预热器的作用一方面体现为对反应炉中产生的含炭黑产品尾气进行冷却，以便下一步过滤收集产品；另一方面可以对反应所需的助燃空气进行预热，节约为维持反应温度消耗的燃料。因此从能源利用角度，空气预热温度越高，相应的能耗越低。空气预热器温度的高低一定程度上可以反映出炭黑生产装置能源利用的清洁生产水平。由于受到设备材质的制约，通常空气预热器进口炭黑烟气温度为700～1 000℃，预热后的过程空气温度在400～900℃。根据目前超高温空气预热器的发展情况，建议设置空气预热温度900℃为国际先进水平，800℃为国内先进水平，650℃为国内基本水平。

3.6 余热利用

炉法炭黑生产的核心反应是原料油在1 200～1 900℃高温下的不完全燃烧。后续产品造粒、干燥处理工序中也要通过燃料燃烧提供热源。生产系统余热的利用程度也可以体现出炭黑生产装置能源利用的清洁生产水平。

目前国际先进水平的炭黑生产企业不仅实现了对炭黑产品干燥炉尾气余热的利用，同时通过在反应炉后设置在线急冷锅炉，实现了对含炭黑产品尾气余热的进一步利用。根据目前对急冷锅炉的试用情况，其烟气显热回收率提高了15%[8]，且仍有进一步改善的空间。国内先进水平的炭黑企业应能对炭黑产品干燥炉尾气的余热加以利用。

3.7 炭黑尾气的综合利用

炭黑生产产生的尾气中含有原料油不完全燃烧裂解产生的氢气和一氧化碳，还有未完全反应的烃类物质如甲烷、乙炔等，因此具有一定的热值。炭黑尾气的低位发热量一般为1.7～3.8 MJ/m3。此外还含有不完全燃烧产生的硫化氢、二氧化硫、二硫化碳、氰化氢等其他有毒有害化学物质。若不能对炭黑尾气进行有效地综合利用，一方面是对能源的浪费，同时还会产生潜在的环保问题[9]。因此对炭黑尾气全部进行综合利用应是炭黑行业清洁生产的基本要求。

燃烧并回收热能是对炭黑尾气的典型利用方式。但由于炭黑尾气的含水量较高（29.6%～50%），而发热值较低，一定程度上限制了炭黑尾气综合利用的范围。目前已有国际先进的炭黑生产企业成功将炭黑尾气回用作炭黑反应炉的燃料，开拓了炭黑尾气综合利用的新篇章。

3.8 生产工艺领域的其他新探索

目前国际先进的炭黑生产企业仍在进行一些炭黑生产节能减排新技术、新设备的探索，包括：炭黑反应炉内富氧燃烧，城市煤气等其他燃料气用作反应炉二次燃料，进一步提高原料油预热温度，炭黑干燥炉采用分段式燃烧等。这些新技术、设备的成功实施也将进一步推动炭黑行业清洁生产水平的提高，因此应当引起国内炭黑生产企业的足够重视。

4 资源能源利用清洁生产指标设置

4.1 炭黑产品收率

对于任何生产性工业企业，主要产品的收率都是表征生产效率的关键指标。炭黑生产也是如此。实际生产过程中，炭黑产品的收率在使用不同类型、质量的原料油，生产不同牌号的产品时有所不同，一般在40%～65%（即消耗1 t原料得到的炭黑产品率）。相对而言，高比表面积型号的炭黑，其粒径较小，产品收率也相应较低。

为便于对比不同企业生产不同牌号产品时的产品收率，可以考虑通过利用“相对当量”，将不同牌号的产品换算成标准牌号产品下的产量，然后再加以对比。这种方法在中橡集团炭黑工业研究设计院起草的《炭黑单位产品能耗限额（征求意见稿）》已经得到了应用。

以N330为例，经参考有关资料，建议对于炭黑产品收率设置为：国际先进水平＞60%，国内先进水平55%～60%，国内基本水平＞45%。

4.2 炭黑生产的综合能耗

鉴于炭黑生产高能耗的特点，各地已经陆续出台了一些关于炭黑生产能耗的限额标准。如：DB37/752-2007山东省地方标准——橡胶用炭黑产品能耗限额；DB12/046.37-2011天津市地方标准——产品单位产量综合能耗计算方法及限额：第37部分-炭黑。国标委也早在2008年即制定计划，组织编制炭黑单位产品能耗限额的强制性国家标准。

参考对比以上3个文件中关于炭黑产品能耗的限定值，以N330牌号炭黑为例，建议能耗标准设置为：国际先进水平为＜2.15 t标准煤/t炭黑，国内先进水平＜2.25 t标准煤/t炭黑，国内基本水平为＜2.5 t标准煤/t炭黑。

4.3 单位产品用水量

炭黑产品生产中主要的用水环节包括：反应炉中使用的急冷水、湿法造粒过程中添加的工艺水、反应设备本身需要的冷却水、生产区域地面清洗产生的冲洗水和尾气洗涤器产生的废水。其中反应炉使用的急冷水和湿法造粒添加水是主要的生产用水环节，可占全部生产用水的50%以上，且最终全部以尾气或废气的形式排入大气环境。因此，炭黑生产对水资源的消耗也是相当可观的。

我国人均水资源并不丰富，国务院2012年年初刚刚出台了关于实行最严格水资源管理制度的意见，因此，对于炭黑生产设置用水量限额是非常必要的。

据对2008年上半年部分炭黑生产企业情况的统计，生产每吨炭黑产品（N330）消耗水6.8 t[10]，可以考虑设置为国内清洁生产的基本水平，从而推动炭黑企业在水资源节约方面做出更多努力。据所掌握的资料，单位产品炭黑生产耗水量约3～9 t。其中部分企业由于通过燃烧炭黑尾气生产外供蒸汽，相较其他炭黑企业其单位产品耗水量将有所升高。

值得注意的是，由于炭黑生产过程中有相当部分的水资源是用于反应炉急冷降温，实施采用更高效的空气预热器，设置在线急冷锅炉等节能措施也可以一定程度上减少水资源的消耗。

5 炭黑产品的清洁生产指标设置

国内采用炉法炭黑生产的主要原料是煤焦油，其主要组分是多环芳烃化合物和杂环化合物，成分非常复杂。在高温裂解生产炭黑过程中，不可避免仍会有微量的多环芳烃（PAHs）或吸附、或结合在炭黑粒子上，进入炭黑产品，并随着对炭黑产品的应用被带往下游终端用户。由于PAHs具有致癌、致畸的健康危害性，对于炭黑产品中的PAHs含量也应给予足够的重视。可考虑在清洁生产指标中对于炭黑产品中的PAHs含量加以关注。

目前关于炭黑产品致癌或产品中PAHs含量目前尚无强制性限值要求。对于应用炭黑产品较多的轮胎及非轮胎橡胶用炭黑，目前也无PAHs限制法规要求。但是欧盟及美国食品和药品管理局对于用作着色剂的特种炭黑中的PAHs已经有具体限值的要求。根据对某国内生产的炭黑产品（N330）进行的测试，炭黑中苯并（a）芘含量＜0.1×10-6，16 种 PAHs总量为 1 821.6 ×10-6[11]。

6 污染物产生及废物回收利用清洁生产指标设置

6.1 废水污染物的产生及利用

炉法炭黑生产中，正常情况下生产工艺本身一般无废水排放。与生产工艺相关的排水环节主要包括：生产区域地面、设备冲洗水，循环冷却水排水和开停车等特殊情况下使用尾气洗涤器时产生的尾气洗涤废水。另外，根据炭黑尾气综合利用的方式和尾气处理方式，可能还会产生锅炉废水和脱硫废水。

此外配套生产部分一般还有实验室废水、生活污水和生产区、储罐区初期雨水排放。

地面、设备冲洗水和尾气洗涤废水中的主要特征污染物为洗涤下来的炭黑颗粒，即表征为悬浮物。一般情况下炭黑生产废水中COD＜300 mg/L，悬浮物SS＜150 mg/L，石油类＜10 mg/L。由于炭黑生产废水水质简单，而生产普通橡胶炭黑对于反应炉中使用的急冷水、湿法造粒用水水质要求不高，一般通过对炭黑生产废水进行絮凝沉淀处理即可满足回用生产的水质要求，炭黑生产废水可以做到“零排放”。根据笔者掌握的资料，建议设置国内先进水平吨炭黑产品化学需氧量产生指标为0.6 kg/t，吨炭黑产品悬浮物产生指标为0.3 kg/t，炭黑生产废水回用率100%。

一些国际先进的炭黑生产企业除了将炭黑生产废水全部综合利用外，也可以将生活污水处理后回用于生产，甚至将雨水收集处理后回用，节约了水资源，减轻了环境负担。除了一些特种炭黑生产企业由于产品质量限制的原因，废水回用途径较少，难以达到“零排放”的要求。通过优化工艺和实现水的梯级利用，其他炭黑生产企业全面达到废水“零排放”也已经指日可期。

6.2 炭黑尾气的产生及利用

因为炭黑尾气中含有各种有毒有害化学物质，炭黑尾气是炉法炭黑生产过程中的一个主要废气污染源。炭黑生产企业一般通过锅炉、干燥炉对炭黑尾气进行燃烧处理，并回收利用其燃烧产生的热能[12]。尽管通过燃烧，炭黑尾气中的大部分污染物都得以去除，但其中的硫化物如硫化氢、二硫化碳等则最终转化为二氧化硫，氨、氰化物等则转化为氮氧化物，随燃烧烟气排入大气环境。因此，在炭黑尾气得到燃烧综合利用后，其对环境的排放主要表现为二氧化硫和氮氧化物这两项常规废气污染物。

炭黑尾气中的硫元素成分主要来源于炭黑生产所使用的原料油，且最终几乎全部转换为二氧化硫排入大气，因此理论上通过以下3个基本数据就可以计算得到通过炭黑尾气排放的二氧化硫。（1）原料油中的含硫量；（2）炭黑产品的收率；（3）炭黑产品的含硫量。

以国内典型的原料油含硫率0.8%、炭黑产品收率60%、炭黑产品含硫量0.5%计算，生产每吨炭黑产品排放二氧化硫16.7 kg。在我国当前仍面临严峻的二氧化硫减排形势下，炭黑尾气燃烧处理应强制要求配套相应的脱硫设施。鉴于炭黑尾气燃烧排放二氧化硫（末端脱硫治理前）的可预计性，在清洁生产标准中可不单独设置废气二氧化硫（末端治理前）排放的定量指标，而是结合脱硫效率设置二氧化硫最终排放的（末端治理后）定量指标，借此推动炭黑生产企业优选低硫原料，优化工艺，加大废气治理投入，改善环境绩效表现。

炭黑尾气燃烧生成氮氧化物的过程较为复杂，尽管理论上炭黑生产所用的原料油中氮元素含量越低，最终尾气排放中的氮氧化物浓度也越低。事实上氮氧化物的形成还受到助燃空气与燃料比、反应温度、燃烧温度、燃烧停留时间等多种因素的影响。据了解生产每吨炭黑产品排放的氮氧化物（以NO2计）为6～15 kg，建议设置吨炭黑产品氮氧化物产生指标（末端脱硝治理前）国内先进水平为10 kg/t，鼓励炭黑生产企业根据清洁生产原则，优先通过采用控制过量助燃空气、分段式燃烧、低氮燃烧器或优先采购低氮原料油等措施，从源头降低氮氧化物的产生，提高清洁生产水平。

6.3 含炭黑废气的产生及利用

炭黑半成品、成品在造粒、干燥、包装过程中大多都是通过气力输送，产生的含炭黑尘废气需经过处理后排放。对炭黑生产企业而言，排放到大气环境中的炭黑不仅仅是废气污染物，更是损失的产品，因此他们都有动力采用更先进的处理措施，降低排放量。目前炭黑企业采用较多的是反吹风式或脉冲式布袋过滤器。采用了耐高温玻璃纤维膜材料滤袋的过滤器对炭黑尘的过滤效率可高达99.9%以上[13]，可以满足炭黑尘日常达标排放的要求（GB16297-1996，大气污染物综合排放标准中表2碳黑尘浓度标准 18 mg/m3）。因此笔者认为在清洁生产指标体系中可暂不考虑设置吨产品炭黑尘（末端除尘治理前）排放指标，而是考虑设置吨产品炭黑尘排放量指标，从而推动炭黑生产企业优化设计、升级袋滤器，减少炭黑尘排放量。

6.4 废物回收利用指标

炉法炭黑生产过程中产生的固体废弃物主要包括：等外品炭黑、废水处理系统收集的污泥、废弃的包装材料、生产运输环节泄漏的原料油、维修产生的废机油等。等外品炭黑一般可以降级销售，根据炭黑的性质，炭黑废水处理污泥一般不作为危险废物管理，可交由有资质的处理单位与其他燃料一起掺烧。废弃的包装材料可以回收再利用。各种废油一般作为危险废物管理，可交由有资质的单位回收综合利用或焚烧处理，但从控制二次环境污染角度，不建议对各种废油进行填埋处置。更换产生的废气处理滤袋一般作为工业固体废物交由有资质的单位填埋处理。

由此可见炉法炭黑生产过程中产生的固体废弃物数量有限，环境风险低，容易处理，可考虑不设置定量的废物产生量等清洁生产指标，而是将废物处理作为环境管理要求的一部分进行控制。

7 环境管理要求

7.1 环境管理的常规要求

在常规的环境管理要求方面，炭黑生产企业与其他企业并无不同。首先需要符合国家和地方有关法律、法规的要求，各项污染物排放达到国家和地方排放标准、总量控制和排污许可证的管理要求。应该建立健全专门的环境管理机构，配备具有相应知识能力的环境管理人员。鼓励按照ISO14001标准、GB/T24001标准建立并有效运行环境管理体系，积极主动组织参与清洁生产审核。对废气、废水等环保治理设施建立标准操作流程，建立健全运行、监控、监测体系和文件档案管理制度，定期组织操作人员培训，确保环保治理设施长期稳定可靠运行。建立固体废弃物管理制度，设立管理台账，危险废物转移、处置计划符合当地固体废弃物管理部门的要求。定期维护固体废弃物临时储存、处置场所和设施，定期对固体废弃物运输和处理、处置接收单位进行核查，确保废物最终得到安全环保的处理。

7.2 其他环境管理要求

根据炭黑行业和炉法炭黑生产工艺的特点，建议在环境管理方面考虑对炉法炭黑生产企业设置其他有针对性的要求，如：

（1）定期开展节能审计，提高能源利用效率；

（2）开展水平衡调查和节水审计；

（3）对原料油的含硫率、含氮率指标进行监测，设置目标纳入日常管理；

（4）定期开展土壤、地下水环境质量监测，预防土壤、地下水污染；

（5）脱硫、脱硝设施设置在线监测，确保重点污染物排放满足相关标准和总量控制指标要求；

（6）对炭黑尘环境排放点设置在线监测[14]和预警体系，确保过滤系统高效运行，炭黑尘长期稳定达标；

（7）编制环境污染事故应急预案，并定期演练。

8 结语

清洁生产从源头入手的理念对于促进节能减排和转变经济发展方式具有重要意义。2012年2月29日，经全国人大常委会批准修订后的《清洁生产促进法》也对企业清洁生产审核制度进行了强化和完善。针对我国炭黑行业总体产能大和高能耗的特点，炭黑行业的清洁生产应引起环保部门的重视。建议尽快组织编制炭黑行业的清洁生产标准，促进相关企业积极开展清洁生产审核，提高资源、能源利用效率，引导炭黑行业可持续发展。

对清洁生产标准中评价指标值的确定，尤其是定量指标值的确定，除了应通过工艺流程、物料衡算等理论方法进行计算外，还需要充分结合生产实际，对行业内的相关企业进行广泛调查，统计掌握典型数据。建议组织中国橡胶工业协会炭黑分会等国内炭黑生产行业协会和卡博特等世界知名跨国炭黑生产企业开展详尽调查、讨论，科学确定合理的清洁生产评价指标体系。

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