一种资源化治理铬渣污染的方法

修大鹏，曹树梁，许建华，蔡滨王启春

(山东省科学院新材料研究所，山东济南250014)

铬渣是铬盐厂等浸取重铬酸钠后排出的工业废渣，其中含有1% ～4%的Cr6+。Cr6+具有很强的毒性，且易溶于水，能对环境造成巨大的污染和危害，已引起全球的广泛关注［1－3］。

铬渣污染的治理历来被认为是化工行业中无法解决的世界性难题［4－6］，国内外传统的铬渣解毒技术主要有干法解毒、固化法解毒和水泥法解毒等［7－10］。铬渣治理技术是否可行，主要取决于解毒效果、经济性、可操作性及所得到的新矿物的稳定性等因素［11－14］。传统的解毒方法大多具有解毒不彻底、吃渣量少、成本高，并且解毒后得到的铬渣矿物结构不稳定等特点，不能从根本上治理铬渣及已被铬渣严重污染的土壤，因而无法实际应用。

我国虽然铬渣污染严重，但是铬资源非常匮乏，因此铬渣既是有害废渣，又是可利用的二次资源［15］。开发一种成本低、吃渣量大、并且能将解毒铬渣的产物重新回收利用的方法，才是实现将其最终彻底解毒的关键。根据陶瓷不腐蚀、不老化、结构稳定的特点，经过数百次实验，研发了一种将铬渣烧制为瓷质骨料的方法，工艺简单、除毒彻底、经济可靠，强度大、刚性好、结构稳定，可资源化利用至混凝土中。

1 解毒原理及方法

1.1 铬渣瓷质骨料技术的解毒原理

1.1.1 高温和酸性环境

铬盐生产过程可表示为:

铬铁矿(Cr3+)→碱性环境、1 150℃、氧化→铬盐(Cr6+)+铬渣(Cr6+)

铬渣瓷质骨料解毒过程可以表示为:

铬渣(Cr6+)→酸性环境、1 200℃、高温分解与还原、组成新矿物→铬渣瓷质骨料(Cr3+)

从上述铬盐生产过程和铬渣瓷质骨料解毒过程可以看出，两者在高温及一定条件下是互逆过程，可以相互转化。

由于铬渣瓷质骨料素坯按照一定的配方制作，因此生成的铬渣瓷质骨料的酸碱度呈一定的比例，既含有碱性氧化物CaO、MgO，又含有酸性氧化物SiO2、Al2O3、Fe2O3。实验表明，当铬渣瓷质骨料中的氧化物CaO:SiO2(w/w)＞2时，Cr3+可转变为Cr6+，当CaO:SiO2(w/w)＜2时，Cr6+可转变为Cr3+，而铬渣瓷质骨料中氧化物CaO:SiO2(w/w)=0.57，碱度系数 (CaO+MgO):(SiO2+Al2O3+Fe2O3)(w/w)=0.65，表明铬渣瓷质骨料处于酸性环境中，促使Cr6+转变为Cr3+，并抑制了Cr3+向Cr6+的转化。

1.1.2 还原物质和还原气氛

铬渣瓷质骨料烧制过程中的温度及还原气氛的控制非常重要。铬渣瓷质骨料素坯的配方中各种物质的质量分数为 C:1.3% ～1.6%，F2O:1.75%，S:0.22%等，在高温下均具有强还原作用，且C在高温下不完全氧化产生的更高浓度的CO在素坯内部和周围产生的强还原气氛，均能使Cr6+还原为Cr3+。由于燃烧源为天然气，助燃气为空气，天然气和助燃气的比例必须调配好，既要保证天然气充分燃烧，以保证高温段温度的稳定，又要能保证C能够转化为具有强还原能力的CO。发生的主要化学反应为:

1.1.3 原料的细度和分散度

铬渣瓷质骨料素坯中原料的细度和分散度对铬渣的彻底解毒起很大的作用。经过数百次的实验表明，只有当原料磨到足够的细度(如1.2中50#配方所述)，各种原料搅拌混合充分均匀时，温度、酸性环境、还原成分才能发挥最大的作用。由于铬渣瓷质骨料素坯中的原料都经过了球磨机球磨、搅拌机搅拌等前处理工艺，从而保证铬渣瓷质骨料能够彻底解毒。

1.2 铬渣瓷质骨料技术的解毒方法

铬渣瓷质骨料技术是将有毒铬渣、高铬土壤和粘土、煤渣等原料经干燥、湿磨、干磨、破碎等工艺后按照一定比例搅拌混合均匀，并挤制成条状或球状的骨料素坯，在1 200±30℃高温、还原条件下，在回转窑中烧结而成。

铬渣瓷质骨料配方是铬渣瓷质骨料解毒方法中的关键技术。制造铬渣瓷质骨料素坯的工艺配方范围为铬渣:0～60%，煤渣:5% ～10%，粘土:30% ～95%，经过对200余种配方的几百次电炉静态烧结实验，得出30%～60%的铬渣与煤渣、粘土混合成型后以一定的温度烧结，其制品中Cr6+含量均可达到国家规定的0.5 mg·L－1以下。

铬渣瓷质骨料的典型配方为50#，即含50% 铬渣、10% 煤渣和40%粘土(质量分数)三种成分。需要的设备主要有回转窑、球磨机、搅拌机、泥料挤出机等。铬渣(包括高铬土壤)和粘土、煤渣等3种原料在配比前需要分别进行工艺前处理。工业铬渣是含有一定水分的粘稠物，水分约18%，需运用球磨机直接将其湿磨至120目后，再将其中水分干燥，由于铬渣中水分比较少，湿磨过程不会产生废水外流，从而不会产生二次污染;高铬土壤是被铬渣污染过的毒土，将其和煤渣干燥后分别干磨至40目，然后将3种原料按50#配方在搅拌机中搅拌混合均匀，加入适量的水分，使含水率在20%左右，再将其运送到挤出机料斗里挤制成10 mm×20 mm的铬渣瓷质骨料素坯。

温度控制在铬渣瓷质骨料烧制工艺过程中起着主要作用。将回转窑点火升温至1 200±30℃，升温不宜过快，升温周期一般控制在6 h左右，以便将窑炉内湿气彻底烘干。温度到温后，空窑预烧时间约10 min。之后将铬渣瓷质骨料素坯通过皮带运送到烧成专用窑——回转窑的加料口中，借助回转窑的转动不停地缓慢滚动前进。回转窑由升温段、高温段和降温段三段组成，素坯由升温段逐步进入高温段，高温段的温度控制非常重要，铬渣瓷质骨料温度过低会造成Cr6+还原不彻底，温度过高会导致铬渣瓷质骨料熔融，损坏回转窑内壁，在高温分解和强还原气氛作用下，素坯中的酸溶铬和难溶铬所依存的固溶体等物相结构被彻底破坏，素坯中三种原料经过充分反应，Cr6+转变为Cr3+，形成新的稳定矿物，即铬渣瓷质骨料，经过降温段自然降温后，将铬渣瓷质骨料从出料口放出，整个烧制周期约60 min。

铬渣瓷质骨料的生产工艺流程如图1所示。

图1 铬渣瓷质骨料工艺流程图Fig.1 Flow chart of the technique of chromium residue ceramic bone stuff

2 实验结果与讨论

2.1 铬渣瓷质骨料化学成分

铬渣瓷质骨料在烧制过程中，骨料素坯内经过反应会产生大量辉石类矿物和镁铁矿，Cr6+转变为Cr3+后，Cr3+具有八面体择位能优势而优先占据阴离子立方最紧密堆积形成的八面体配位位置中，发生广泛的类质同相置换现象，形成类质同相混晶，Cr3+进入矿物晶格中，形成稳定结构;而游离氧化镁组成理化性能优良、体积稳定的镁铁矿，同时坯体中产生大量高温液相，数量超过50%，裹附在晶粒周围，冷却后成为玻璃体。铬渣瓷质骨料中Cr3+进入镁铁矿、辉石类矿物(斜顽辉石、透辉石等)和铬铁矿(由于数量少X光衍射分析未检出，但理论上必然存在)，成为自然界普遍存在的结构稳定的类质同相混晶矿物。

经过山东省科学院测试中心检测，三种铬渣瓷质骨料中的各种化学成分含量如表1所示。

表1 铬渣瓷质骨料化学成分(质量分数%)Table 1 Chemical content of chromium residue ceramic bone stuff

铬渣瓷质骨料中Cr6+含量与其素坯配方和烧制工艺过程中回转窑温度控制密切相关，在1 170～1 230℃温度范围内，50#配方铬渣瓷质骨料中Cr6+含量为0.004～1 mg·L－1。50#铬渣瓷质骨料中Cr6+含量与温度的关系曲线如图2所示。

由图2可以看出，铬渣瓷质骨料烧结温度为1 200±30℃，烧制的铬渣瓷质骨料采用国家标准GB/T1555.4-1995［5］二苯碳酰二肼分光光度法测试，Cr6+含量结果如表2所示。由表2可以看出，Cr6+含量远远低于国家标准0.5 mg·L－1。经数百次实验测定，其中 Cr6+为检不出至 0.1 mg·L－1。2005年制造的铬渣瓷质骨料放置5年后于2009年测定，其中 Cr6+为0.005 ～0.054 mg·L－1，测试结果进一步验证了铬渣瓷质骨料技术解毒的彻底性和稳定性。

图2 铬渣瓷质骨料中Cr6+含量与温度的关系Fig.2 Relationship curves of Cr6+content and temperature

2.2 铬的微观组织形貌和元素分布

铬渣瓷质骨料素坯断面的形貌相如图3所示;在1 210℃温度下生成的铬渣瓷质骨料断面的形貌相如图4所示。

从图3、4对铬渣瓷质骨料和素坯的断面扫描可以清晰地看出，铬渣瓷质骨料素坯中的各种原料颗粒呈机械混合状态，而1 210℃下铬渣瓷质骨料由晶粒、玻璃体和气孔等组成。

经X光衍射分析，骨料晶粒中含有一定数量的尖晶石矿物(镁铁矿)和辉石类矿物，矿物内存在大量的八面体空隙，Cr3+在晶体结构中具有强烈占据八面体空隙的倾向，导致Cr3+在晶粒中富集。运用电子探针对1 210℃下的铬渣瓷质骨料断面分别进行面扫描和线扫描(×4 000)，得到的扫描相如图5、6所示。从图中可以看出Cr元素(图中白色部分)集中在晶粒中，晶粒被玻璃体粘结、隔离、包围，形成结构稳定的化合物，图6中波峰代表富集Cr元素。

表2 二苯碳酰二肼分光光度法检测Cr6+含量数据Table 2 The whole soak boiling method detection of Cr6+content data

用探针对骨料微区进行化学成分定性分析，晶粒和玻璃体中的化学成分与原料中任一单独组份的成分都不相同，说明原料经高温、蒸发、扩散传质、熔融、混合、液相反应等物理化学变化后已发生了根本性的变化。对任意选择的晶粒和玻璃体的微区分析结果如下。

晶粒:Si＞AL＞Ca＞Mg＞Fe＞Cr＞K＞Na＞Ti

玻璃体:Si＞AL＞Ca＞Mg＞Fe ＞K＞Na＞Cr＞Ti＞Mn

经比较可见，晶粒中的Cr含量比玻璃体中的高，进一步验证了Cr在晶粒中富集的结论。

2.3 铬渣瓷质骨料性能

铬渣瓷质骨料具有高度的化学稳定性以及很高的强度和硬度，不腐蚀、不老化，可以看作是火成岩岩石，或者是瓷质化的陶瓷块，也可被用作混凝土骨料，用于道路底面的混凝土垫层以代替黄砂铺筑混凝土道路地面。

铬渣瓷质骨料与普通碎石的各种性能指数和铬渣瓷质骨料与石子混凝土性能指数的比较如表3、表4所示。

表3 铬渣瓷质骨料与普通碎石性能指数比较Table 3 Performance parameters comparison of Chromium residue ceramic bone stuff and normal qravel

表4 铬渣瓷质骨料与石子混凝土性能指数比较Table 4 Performance parameters comparison of Chromium residue ceramic bone stuff concrete and gravel concrete

3 结论

铬渣严重危害环境，若不及时治理会对环境造成灾难性后果。传统的湿法解毒方法成本高，需要消耗大量的酸和碱等，目标是为了使重金属以尽可能小的速率溶出，属于浓度控制技术，实际上是一种暂时稳定的过程，虽然能够暂时解决铬渣的污染，但存在长期稳定性不足以及二次污染等问题，无法从根本上解决铬渣的污染问题。本文研发的铬渣瓷质骨料解毒技术具有工艺简单、稳定化效果好、费用低廉等优点，可以与重金属离子结合形成结构稳定的瓷质玻璃体，同时亦可用于治理被铬渣严重污染的高铬土壤，所得到的铬渣瓷质骨料是市场容量很大的混凝土骨料，可实现资源化利用，因此必将成为今后铬渣污染治理的首选技术。

［1］柴立元，赵堃，舒余德，等.铬渣 NaCl浸出动力学［J］.中南大学学报:自然科学版，2007，38(3):445 －449.

［2］郑敏，李先荣，孟艳艳，等.氯化焙烧法回收铬渣中的铬［J］.化工环保，2010，30(3):242－245.

［3］环境科学大辞典编辑委员会.环境科学大辞典［M］.北京:中国环境科学出版社，1991:217－219.

［4］柴立元，龙腾发，唐宁，等.微生物治理碱性含铬废水的试验研究［J］.中南大学学报:自然科学版，2005，36(5):816－820.

［5］GB5085.3－1997，危险废物浸出毒性的鉴别标准［S］.

［6］许友泽，王凤霞，向仁军，等.微生物处理含Cr废水工艺研究［J］.化工环保，2010，30(5):404－407.

［7］唐艳葵，韦科陆，童张法，等.微波改性锆－铝柱撑膨润土对水中Cr(Ⅵ)的吸附［J］.化工环保，2011，31(1):1－4.

［8］SHI H S，KAN L L.Study on the properties ofchromium residue-cement matrices(CRCM)and the influences of superplasticizers on chromium(VI)-immobilising capability of cement matrices［J］.J HazardMater，2009，162(2/3):913 －919.

［9］杜良，王金生.铬渣毒性对环境的影响与产出量分析［J］.安全与环境学报，2004，4(2):34－37.

［10］杨治立，邱会东，兰伟，等.铬渣无害化和资源化处置技术研究现状［J］.冶金能源，2008，27(3):59－62.

［11］石玉敏，李俊杰，都兴红，等.采用固相还原法利用工业废渣治理铬渣［J］.中国有色金属学报，2006，16(5):920－922.

［12］李晓红，刘作华，刘仁龙，等.微波技术在含铬废渣解毒中的应用［J］.压电与声光，2004，26(4):334－336.

［13］梁波，宁平，陈丽云.微波辐照解毒铬渣影响因素的研究［J］.环境科学学报，2005，18(2):89－93.

［14］郭军，黄戊生.水合肼解毒铬渣的研究［J］.内蒙古环境科学，2009，21(1):38－40.

［15］段素华，尹棋亚，张迎明，等.利用工业酒精处理铬渣［J］.水资源保护，2009，25(3):66－71.