回收催化烟道气中二氧化碳技术的工业应用

涂联 陈新殿 张法良 刘生辉 曹占玲（中原油田石油化工总厂 河南濮阳市 457165)李建魁(中原石油化工有限责任公司 河南濮阳市 457001）

前言

石油在炼制过程中会排放大量CO2。由于之前没有约束力的CO2减排指标，大部分的CO2直接排放到大气中，造成大气污染和资源浪费。而目前陆上油田经过多年的高速开发后，进入高含水期，后备储量不足，稳产难度大。CO2驱油被国内外专家认为是最有前景的混相驱技术，预计可提高采收率10%左右，前景可观。

鉴于以上原因，中原油田石油化工总厂2002年3月建设了一套二氧化碳回收装置并于10月投入使用。装置年产量最高产量为2万液态CO2。

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一、原料来源

装置的原料为中原油田石油化工总厂催化裂化装置的烟道气。催化裂化处理量为50×104t/a时，烟道气的量为8.46×104Nm3/h。烟道气性质见表1：

二、工艺技术简介

1.工艺技术方案

目前生产CO2工艺主要是烷基醇胺法。该装置采用的是广泛使用的MEA法。其回收原理如下：利用一乙醇胺（MEA）作为吸收剂，另加缓蚀剂。缓蚀剂的主要作用是减缓O2、SO2、CO等对设备的腐蚀、减少吸收剂的损耗，降低生产成本。

MEA法较其他法有其明显的优点：在相等的重量浓度时一乙醇胺吸收酸性气体的能力比其他烷基醇胺大；碱度高；化学稳定性好；热降解小。

2.工艺流程说明

来自烟气总管的气体进入洗涤塔与来自塔顶喷淋的冷却水逆流接触，气体被冷却、粉尘被洗涤，由塔顶排出的气体经增压风机升压至0.01MPa，进入CO2吸收塔底部。在吸收塔内气体中CO2组分被MEA 溶液吸收。

吸收CO2达到平衡的溶液的富液自塔底由富液泵抽出，加压后再加热至95～98℃，最后经再生塔顶部入塔。在再生塔内，富液中HOCH2CH2NH3HCO3分解释放出CO2，CO2随同大量的水蒸汽被冷却至40℃，然后去CO2分离器。将气体夹带的凝液分开，产品CO2经压缩机加压至2.4MPa后，入精脱硫工序。

由再生塔底部引出的贫液流经冷却器进一步降温至≤40℃后，送入CO2吸收塔上部循环使用。

进入脱硫塔脱硫后的CO2总硫≤0.1ppm ，经过净化干燥塔脱除水分和其他杂质，再经杀菌除异味处理后，经液化器用液氨冷凝成液体CO2进入贮槽，最后装车外输。

三、生产技术分析

目前，国内采用MEA法回收二氧化碳装置的原料气主要为石灰窑气和锅炉烟道气等，利用催化装置再生烟气回收二氧化碳未有先例。根据催化装置再生烟气的性质，可采取多项技术措施实现二氧化碳装置稳定生产。

1.控制洗涤水酸碱度，解决洗涤系统腐蚀问题

催化烟气经过三旋脱出大部分催化剂后，粉尘含量为120-350mg/m3，采用水洗除尘法，烟气中的催化剂粉尘在洗涤塔被冷却水洗涤，从塔底排出的洗涤水进入沉降冷却池除去夹带的固体粒子。烟气中含有SO2组分，对金属腐蚀较大，针对该情况，采取了如下措施：

（1）在洗涤塔及附属管线内壁增加玻璃钎维防腐层，凉水塔采用玻璃钢材质，洗涤水泵采用不锈钢材质，同时，对凉水池内壁增加沥青漆防腐层。

（2）通过往凉水池中注入NaOH溶液，将洗涤水控制为弱碱性或中性，杜绝洗涤水对设备的腐蚀。

2.提高烟气除尘效果，防止催化剂带入后路

二氧化碳回收装置采用水洗除尘法去除烟气的催化剂，烟气中的催化剂粉尘在洗涤塔被冷却水洗涤，从塔底排出的洗涤水进入沉降冷却池除去夹带的固体粒子。

（1）采取催化剂粉尘通过洗涤塔底连续放空排出，但该方法耗水量较大，可采取用外排中水代替新鲜水。

（2）采取贫液活性炭过滤器，分离溶液中的催化剂，定期进行再生冲洗。同时，在贫液活性炭过滤器前路增加机械过滤器，保证溶液过滤效果

3.控制贫液温度，确保吸收效果

在正常生产中，贫液温度需低于40℃，吸收效果理想，但在夏季时，贫液温度夏季可达60℃。可贫液冷却器换型改造，增加换热面积以保证贫液温度。

4.控制一乙醇胺降解，解决腐蚀问题

（1）在生产中，溶液正常时，颜色淡黄色且透明，一旦发现颜色变深、浑浊,则说明降解产物增多。一乙醇胺的变质高温沸点产物可从系统循环液中分流一部分去溶液回收加热器，采用蒸馏方法除去。

（2）当一乙醇胺溶液温度达到150℃后，溶液将会出现显著热降解。在生产中，将再生塔重沸器蒸汽入口温度控制为≯135℃，以控制控制溶液热降解。

5.解决二氧化碳气带液问题

二氧化碳进入压缩机前的仍携带大量的水，如果排水不及时，容易发生撞缸事故。同时，二氧化碳气体被冷却时，水分稍多则会冷却成冰，造成换热器管壁结冰，影响液化器的液化效果，结冰严重则会堵塞气体通道。为解决此问题，可二氧化碳压缩机前后采取脱水罐定期排出。

四、主要技术指标和产品规格

主要技术指标下表2；

产品规格见表3

1.驱油效果分析

中原油田石油化工总厂生产的CO2目前正用于中原油田三次采油单井吞吐矿场试验。其中，由中原油田采油二厂承担的中国石化重点科研项目—濮城油田沙一油藏二氧化碳驱提高采收率先导试验取得重要进展，3口井开始注气，濮1-1井已完成前3个段塞的注入，累计注入二氧化碳1.704万吨，注水8.24万立方米，对应的3口油井全部见效，累计增油3600吨。

结论和认识

（1）通过工业应用表明，采用MEA法回收催化裂化装置烟道气中二氧化碳完全可行。催化裂化装置的烟道气不同于石灰窑气和锅炉烟道气，解决催化剂的携带、降低硫含量等问题是二氧化碳回收装置运行的前提保障。

（2）催化裂化装置烟道气中二氧化碳成功回收后，不仅可以减少温室气体排放，而且回收的二氧化碳可以实现老油田的原油增产，经济效益显著。