两矿法浸取软锰矿后段电解问题探讨

覃许宁，曹树宗

(重庆武陵锰业有限公司，重庆 秀山 409912)

菱锰矿法是电解金属锰(以下简称为:电解锰)行业的主导工艺，随着电解锰行业近30年的迅猛发展，菱锰矿资源日渐枯竭，软锰矿将成为下一轮资源争夺战的新兴锰矿品种。两矿法将逐渐得到锰矿企业的应用。目前，国内对两矿法浸取软锰矿的前段浸出工序进行了大量的实验研究，为突破两矿法浸出率低的难题奠定了基础。但是，行业内科研人员对两矿法的研究更多注重于前段浸出，对后段电解的研究较薄弱。本文对两矿浸取软锰矿法的后续电解工序做了进一步的研究，归纳总结了后续电解工序中主要存在的一些问题，希望对软锰矿加工有借鉴意义。

1 浸出实验

1.1 实验样品

广西某 MnO2矿:Mn 33.16%，MnO246.56%，Fe 8.13%，粒度0.15 ～0.16 mm(90 ～100 目)。

秀山县某厂 FeS2矿:S 31.3%，Fe 30.7%，粒度0.15 ～0.16 mm。

1.2 实验步骤

本实验目的是摸清两矿法的矿矿比、矿酸比、反应温度、反应时间等最佳反应参数。浸出阶段主要是小烧杯实验，在2 L烧杯中分别加入一定比例的软锰矿和碳酸锰矿，加入配比水量，在带有搅拌装置的水浴锅中同时进行加热及搅拌，至温度60℃左右缓慢加入浓硫酸，在80℃恒温下反应数小时。设计了以矿矿比、矿酸比、反应温度、反应时间的多因素MnO2－FeS2，L9(34)正交实验方案，先后进行了多组正交试验得出了最佳的反应条件是:清水制液，反应温度80℃，反应时间6 h，质量比1∶0.6∶0.65，浸出率可达90%以上。

氧化硫化除杂:两矿法的浸出溶液中主要以Fe3+的形式存在，含极少量的Fe2+，用氧化除铁工艺具有很大的优势。采用空气曝气氧化0.5 h即可除尽铁杂质(碳酸矿法需消耗6%的二氧化锰除铁)，但两矿法共生的重金属含量较重，福美钠(SDD)的消耗量为矿量的2‰(碳酸矿法仅为矿量的0.5‰)。

电解液基本参数:溶液 pH≈6.4，呈弱酸性，Mn2+≈36 g/L，(NH4)2SO4≈85 g/L，Se≈0.03 g/L，对溶液中直接影响电解的Fe、Ni等重金属杂质含量进行了定量分析，Ni≈6 mg/L，Fe≈15 mg/L，与重庆武陵锰业有限公司(以下简称:武陵锰业)生产线上由碳酸锰矿制取硫酸锰合格液中Ni≈6 mg/L，Fe≈14 mg/L基本一致，均符合电解要求。碳酸锰矿合格液颜色为清亮的玫瑰色，透明度高，而两矿法合格液颜色为粉红色中夹带黄色，溶液稍显浑浊(不存在压滤问题)，透明度不高。

2 两矿法电解

2.1 电解设备和条件

电解设备:电解槽体材质:6 mm有机玻璃，非标定制。尺寸:290 mm×270 mm×280 mm，可装槽6块阳极板，5块阴极板。整流器型号:直流电流0～200 A，电压0～10 V。阴极板尺寸:190 mm×200 mm×2.0 mm。阳极板尺寸:170 mm ×180 mm ×4.0 mm。

电解周期:24 h，温度:38～40℃，pH=7.0～7.2，槽液锰浓度控制在11.5 g/L，阳极液酸浓度控制在38～40 g/L，阴极电流密度340 A/m2，阳极电流密度680 A/m2。

2.2 两矿法与碳酸矿法的电效对比

在电解设备、电流强度、电压等各项电解条件相同的情况下分别开展两矿法与碳酸矿法的电效、电耗比对实验。两矿法与碳酸矿法的电解液中的各项离子浓度基本一致，且在电解过程中各项指标均稳定正常，无差别、无异常现象，经过多组对比实验取得了重要的研究数据，详见表1～2。

表1 两矿法的电解实验数据

表2 碳酸矿法的电解实验数据

由上表1～2可以看出，相比碳酸矿法生产的合格液，两矿法生产合格液的电解效率低7%。

3 杂质分析

3.1 杂质含量

两矿法生产电解锰产品中的杂质指标见表3，碳酸矿法生产电解锰产品中的杂质指标见表4。

表3 两矿法生产电解锰产品中的杂质指标 %

表4 碳酸矿法生产电解锰产品中的杂质指标 %

由表3～4可以看出，C、P、Si、Fe(因 SeO2的添加量相同，所以未分析Se含量)基本一致，均在可控范围内。但是，两矿法生产的电解锰产品中的S含量偏高，达到了0.035%及以上(武陵锰业的内控指标0.03%)。另外，该实验是在实验室的条件下进行，各项参数控制较好，一旦生产扩大化，极有可能存在放大效应，S含量远大于该实验数据0.035%，对销售及企业品牌形成极大的影响，从而影响企业的利润收益。

3.2 硫对锰浸出和电解的影响

将软锰矿与硫铁矿在酸性条件下反应3 h后盛有浸终液的烧杯从水浴锅中取出静置，发现溶液中具有明显的分层现象，烧杯底部第1层为黑色沉淀物，该黑色沉淀物具有明显金属光泽，有细沙颗粒混杂其中。因两矿中硫铁矿的比重最大，其沉积速度最快，该黑色沉淀物主要是部分未反应完全的硫铁矿的沉积物;第2层为黄色的絮凝状沉淀物，认为主要是硫单质的沉淀物;第3层为浑浊的黄色溶液，即含有Fe、Ni等重金属杂质的酸性浸终硫酸锰溶液。从两矿法的反应机理上看，硫铁矿的氧化产物为S和的竞争反应，然而谭红翔［1］认为S只是黄铁矿氧化的中间产物，可以进一步氧化为袁明亮［2］对浸出渣进行了X射线衍射检测，结果表明两矿浸出渣中仍含有大量的单质硫，由于S的强疏水性和非导电性，在酸性介质中与MnO2的反应极为缓慢，甚至难以发生，延长反应时间至5 h，浸出渣中仍有大量S存在。与笔者在实验过程中发现的分层黄色絮状沉淀物吻合，基本证实两矿浸出渣中存在大量的硫单质。

综合分析两矿法的合格液颜色粉红中夹带黄色，透明度不高。存在产品硫含量偏高，电解效率低等问题。从物质守恒原则出发，产品中含有超高的S，浸出过程中带入大量的黄铁矿，中间的合格液必然含有较高量的S2－和S，这是影响电流效率的主要因素。文献资料及实验已证明，两矿浸出过程中产生大量的S中间产物及部分的S2－，认为该S颗粒细腻，比重轻，在压滤过程中透过滤布进入电解溶液中，其次，S可与含有S2－的硫化铵或硫化钠等溶液作用生产多硫离子而溶解转入溶液中［3］:(x－1)S+(NH4)2S=(NH4)2Sx(x=2～6)。

我们认为合格液中的S、S2－及(NH4)2Sx共生物是影响合格液色泽、电流效率、产品硫含量的主要原因，是如何提高电流效率的研究方向。拟在下阶段的实验中进一步研究如何提高浸出率，降低产品中硫含量，致力于攻克两矿法后续电解工序的难题。

4 结论

1)用两矿法制硫酸锰，以生产电解锰的后续电解工序中，合格液外观颜色为粉红夹带黄色，与传统碳酸矿生产工艺的玫瑰色透明液相比，色泽较差;电解过程中，单产电耗高，电流效率比传统工艺的低7%;产品中硫含量远远高于传统工艺中的产品硫含量。

2)两矿浸出过程中产生大量中间产物的S、S2－及(NH4)2Sx共生物，不仅使黄铁矿用量增加，浸出率降低，也使后续电解效率降低，产品硫含量偏高。

［1］谭红翔.氧化锰矿直接浸出制备硫酸锰的几个影响因素［J］.中国锰业，1994，12(1):50 －52.

［2］袁明亮.两矿浸出软锰矿时元素硫的生产及其对浸出过程的影响［J］.化工冶金，1998，19(2):161－165.

［3］张启卫.从软锰矿与黄铁矿硫酸浸出渣中回收硫磺的研究［J］.中国锰业，2002，20(1):8 －10.