二醋酸纤维素纤维纺丝溶液流变性能

于 勤，张 丽，曹建华，郭叶书，王 强，范雪荣

(1.生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏 无锡 214122;2.沙洲职业工学院 纺织工程系，江苏 张家港 215600;3.南通醋酸纤维有限公司 技术中心，江苏 南通 226008)

醋酸纤维是以纤维素为原料，纤维素分子上的—OH与醋酐作用生成醋酸纤维素酯，也称醋酯纤维［1］。根据—OH被乙酰化程度，醋酸纤维分为三醋酸纤维和二醋酸纤维。二醋酸纤维又称二醋酸纤维素纤维(CDA)，主要应用于卷烟过滤材料，也可用于制造纺织品、塑料制品等［2］。到目前为止，仅有α－纤维素质量分数超过95%的高纯度木浆和棉浆可用作生产醋酸纤维素的原料［3］。CDA作为卷烟过滤材料已实现工业化生产，但是关于CDA纤维成形过程的研究报道相对较少，而纺丝流体的流变行为对纤维成形过程有重要影响，对纤维素纤维的成型起着非常重要的作用，研究纤维素溶液的流变性能及其影响因素是探索纺丝结构，了解其变化规律的有效方法之一［4］。本文采用 Physica MCR101流变仪测试CDA纺丝溶液的质量分数、温度和剪切速率的关系，探讨非牛顿指数(n)、结构黏度指数(△η)和黏流活化能(△Eη)等流变特性，为 CDA纺丝成形过程的研究提供依据和参考。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

材料:南通醋酸纤维有限公司提供高纯度木浆、醋酐和丙酮溶剂。

仪器:奥地利 AntonPaar公司生产的 Physica MCR101流变测试仪。

1.2 CDA纺丝溶液制备

利用醋酐对高纯度木浆进行乙酰化，经过预处理、醋化和水解等工序得到二醋酸纤维素片，本文简称二醋片。将二醋片溶解于丙酮溶剂中形成CAD纺丝溶液试样。

1.3 CDA纺丝溶液表观黏度测试

利用Physica MCR101流变测试仪测试不同温度和不同质量分数时CDA纺丝液的表观黏度随溶液剪切速率的变化。测试温度分别为55、57、59、61和63℃;纺丝溶液质量分数分别为26.0%、27.0%、27.8%、28.5%和29.5%;剪切速率范围为1×101～1 ×102s－1。

2 结果与讨论

2.1 CDA纺丝溶液的流动曲线

流动曲线是溶液剪切速率与黏度的关系曲线，是纺丝过程中溶液流动状况的反映［5］。温度和质量分数是纺丝液流动性能的重要因素，研究温度和质量分数对CDA纺丝液表观黏度的影响可以为纺丝工艺的控制提供参考依据。图1示出质量分数为27.8%的CDA纺丝溶液在不同温度下的表观黏度和剪切速率的关系。图2示出温度为59℃时CDA纺丝溶液在不同质量分数下的表观黏度与剪切速率的关系。

图1 不同温度CDA纺丝液表观黏度与剪切速率的关系Fig.1 Relationship between apparent viscosity and shear rate of CDA spinning dope at various temperatures

图2 不同质量分数CDA纺丝液表观黏度与剪切速率的关系Fig.2 Relationship between apparent viscosity and shear rater of CDA spinning dopes with various concentrations

由图1可见，不同温度纺丝溶液的表观黏度随剪切速率的增大而减小，表现为切力变稀行为，这一点与高聚物熔体或溶液相似，说明CDA纺丝溶液是非线性流体。产生这种现象的主要原因是:溶液体系在热运动和剪切的作用下处于不断的解体与重建的动态平衡中，即被破坏的缠结点瞬时可以获得重建，缠结点具有瞬变性质，体现高聚物瞬变的拟网络结构，符合网络结构理论［6］。当剪切作用力提高时，醋酯分子链间的缠结逐渐被拉开，缠结点数不断减小，分子间作用力减弱，纺丝液流动性能提高，表观黏度下降。另外，剪切速率增加时，流体流动时间比松弛时间短，使得大分子链来不及完全松弛收缩，减少了收缩产生的阻力，使表观黏度下降［7］。图1还表明，随着温度提高，纺丝液的表观黏度也呈下降趋势。这是因为温度升高，增加了分子运动的能量，溶液的自由体积和分子链的空间增加，满足了链段运动能力，分子间作用力降低，溶液的流动性能增强。

由图2可见，不同质量分数的CDA纺丝液的表观黏度随着剪切速率的增加而逐渐降低，与图1的规律吻合。从该图还可见，随着纺丝溶液质量分数的增加，表观黏度增加。这是由于体系质量分数增加的同时，分子间作用力随之变大，流动性能减弱。

由图1、2还可看出，在较高剪切速率下，纺丝液的表观黏度变化较小。所以，为了减少纺丝过程的波动，保证纺丝过程的稳定，应将剪切速率控制在较高范围内。

2.2 非牛顿指数

高聚物的表观黏度与剪切速率的关系体现高聚物流体的黏性。剪切速率变化时，表观黏度保持恒定数值，是牛顿流体的特征［8］，牛顿指数n=1。表观黏度随剪切速率增加发生变化的流体称为非牛顿流体。表观黏度增加的称为切力增稠体，此时非牛顿指数n＞1;表观黏度减小的称为切力变稀体，或称假塑性流体，此时非牛顿指数n＜1。可见，n表征偏离牛顿流动的程度，是剪切黏度随剪切速率变化敏感的量度［9］;同时，也与温度、分子质量等参数有依赖关系［10］。由此可知:图1、2均表明 CDA纺丝溶液的非牛顿指数n＜1。非牛顿指数n是判断聚合物流体偏离牛顿流体程度的标志。提高n可以使纺丝液体的流动特性更加接近于牛顿流体，有利于控制纺丝工艺［11］。显然，研究 CDA纺丝溶液的非牛顿指数对控制纺丝工艺具有指导意义。

对于假塑性流体，应变和应力的关系(˙γ－τ)符合幂律模型，即(Ostwald－Dewaele)模型［8］。表示为

转换为

式中K为稠度系数，是表征溶液黏度特性的重要参数。

对图1、2数据进行一元线性回归，可分别得到图3所示质量分数为27.8%的不同温度下CDA纺丝液的lgτ－lg˙γ关系曲线和图4所示的温度为59℃的不同质量分数CDA纺丝液的lgτ－lg˙γ关系曲线。根据式(2)可知，曲线的斜率为非牛顿指数。

图3不同温度CDA纺丝液lgτ－lg˙γ之间关系Fig.3 Relationship between lgτand lg˙γfor CDA spinning dope at different temperatures

图4不同质量分数CDA纺丝液lgτ－lg˙γ之间关系Fig.4 Relationship between lgτand lg˙γfor CDA spinning dopes with various concentrations

由图3可知:溶液温度升高，非牛顿指数呈现不明显的增大趋势，这是因为溶液温度升高，溶液大分子链运动加剧，削弱分子间的作用力，偏离牛顿行为不明显，即n值更接近于1。图4中非牛顿指数随着溶液质量分数的增加而减小，原因是溶液质量分数增加时，加大了醋酸纤维素分子间的作用力，键合点和几何缠结点增加，溶液的黏度变大，流动性能变差，切力变稀现象显著，故非牛顿指数减小。

2.3 结构黏度指数

结构黏度指数△η可用来表征纺丝流体的结构化程度，是衡量纺丝流体可纺性好坏的重要尺度［12］，根据lgηa－˙γ1/2曲线定义结构黏度指数如下:

式中△η表征纺丝溶液的结构化程度。在非牛顿区内，切力变稀流体的△η＞0。△η增加，表明纺丝液的结构化程度增大［13］;△η越小，不但可纺性较好，而且所纺纤维的质量也好，并且纺丝原液的结构化程度对纤维的成形过程及纤维的质量有支配作用［8］。

图5示出不同温度下质量分数为27.8%CDA纺丝溶液的lgηa－˙γ1/2模拟曲线。图6示出温度为59℃不同质量分数CDA纺丝溶液的lgηa－˙γ1/2模拟曲线。不难看出:图5中溶液的结构黏度指数随温度的升高而减小。原因是溶液温度升高的时候，大分子之间的作用力变弱，缠结点密度减少，从而使得△η变小。图6中溶液的结构黏度指数随浓度的增加而增大。这主要是由于溶液浓度增加，分子间的作用力增强，溶液的结构化程度增加，故△η增大。

图5不同温度CDA纺丝液lgηa－˙γ1/2之间关系Fig.5 Relationship between lgηa and˙γ1/2 for CDA spinning dope at different temperatures

图6不同质量分数CDA纺丝液lgηa－˙γ1/2之间关系Fig.6 Relationship between lgηa and˙γ1/2 for CDA spinning dopes with various concentrations

2.4 黏流活化能

黏流活化能△Eη定义为溶液流动过程中流动单元用于克服位垒、由原位置跃迁到附近空穴所需的最小能量，是纺丝液黏度对温度敏感性的一个标志［11］。△Eη越大，说明温度对黏度的影响越大，不利于纤维成形的稳定，所以加工时，需准确控制温度［8］。

在温度变化较窄的范围内，溶液的黏度与温度的关系可用阿累尼乌斯(Arrhenius)方程［15］描述:

式中:A为常数;T为绝对温度;R为气体常数。

图7示出不同质量分数的CDA纺丝溶液的lnηa－1/T关系曲线。根据式(5)可知，图中直线的斜率能够反映不同质量分数CDA纺丝溶液△Eη的大小。结果表明:随着溶液浓度升高，黏流活化能减小。这是因为溶液质量分数升高，大分子的自由空间变小，对温度的敏感程度降低。也就是当黏流活化能较大时，温度对黏度的敏感性增强，所以要严格控制纺丝温度，以免黏度发生波动，有利于纺丝成形稳定。

图7 不同质量分数CDA纺丝液的 lnηa－1/T之间关系Fig.7 Relationship between lnηa and 1/T for CDA spinning dope with various concentrations

3 结语

1)CDA纺丝溶液是切力变稀的非线性流体。其表观黏度随着温度的升高而降低;随着体系质量分数的增加呈现增大趋势。

2)CDA纺丝溶液的非牛顿指数随着温度的升高而增加，随着质量分数的增加而降低;结构黏度指数随着温度的升高而减小，随着质量分数的增加而增大;黏流活化能随溶液质量分数的升高而减小。

［1］ 姜怀，邬福麟，梁洁，等.纺织材料学［M］.北京:中国纺织出版社，1996:85－86.JIANG Huai，WU Fulin，LIANG Jie，et al.Textile Materials［M］.Beijing:China Textile ＆ Apparel Press，1996:85－86.

［2］ 张丽，曹建华，张杰，等.棉浆和木浆掺混纺醋酸纤维素纤维结构与性能的分析［J］.纤维素科学与技术，2011，19(1):41 －46.ZHANG Li，CAO Jianhua，ZHANG Jie，et al.Studies upon the structure and properties of cotton/wood pulp blends cellulose acetate fiber［J］.Journal of Cellulose Science and Technology，2011，19(1):41 － 46.

［3］ SHIRO Saka，HIROYUKI Matsumura.Wood pulp manufacturing and quality characteristics［J］.Macromol Symp，2004，208:41 －48.

［4］ 闫红芹.纤维素 P离子液体溶液流变行为的研究［J］.纺织学报，2009，30(12):9 －12.YAN Hongqin.Study on rheological property of cellulose/ionic liquids［J］.Journal of Textile Research，2009，30(12):9 －12.

［5］ KANG H W，TABATA Y，IKADA Y，et al.Fabrication of porous gelatin scaffolds for tissue engineering［J］.Bioam terials，1999，20:1339 － 1344.

［6］ FERRY J D.Viscoelastic Properties of Polymer［M］.3rd.New York:John W iley＆ Sons，1980:154.

［7］ 关林波，但卫华，米贞健，等.明胶基共混纺丝原液流变性能的研究［J］.皮革科学与工程，2007，17(5):21－26.GUAN Linbo，DAN Weihua，MI Zhenjian，et al.Studies on rheological property of gelatin－based blended spinning solution［J］.Leather Science and Engineering，2007，17(5):21－26.

［8］ 臧昆，臧己.纺丝流变学基础［M］.北京:纺织工业出版社，1993:5 －15，269.ZANG Kun，ZANG Ji.Basis on Spinning Rheology［M］.Beijing:Textile Industry Press，1993:5 － 10，269.

［9］ 齐庆莹，陈文兴，秦伟明，等.水溶性聚酯的流变行为［J］.纺织学报，2008，29(8):11 －14.QI Qingying，CHEN Wenxing，QIN Weiming，et al.Rheological behavior of water－soluble polyester［J］.Journal of Textile Research，2008，29(8):11 －14.

［10］ 哈丽丹·买买提，吾满江·艾力.纤维素氨基甲酸酯溶液的流变性能［J］.纺织学报，2009，30(1):1 －4.MAMAT Halidan，AILI Wumanjiang.Rheological behavior of cellulose carbamate solution［J］.Journal of Textile Research，2009，30(1):1 －4.

［11］ 夏磊，邓文键，庄旭品，等.二醋酸纤维素接枝聚乳酸的流变性能［J］.功能高分子学报，2011，24(2):181－185.XIA Lei，DENG Wenjian，ZHUANG Xupin，et al.Rheological behavior of cellulose diacetate－g－PLA copolymer［J］.Journal of Functional Polymers，2011，24(2):181－185.

［12］ 杨涛峰，李瑶君，陈大俊.氨纶纺丝熔体的流变行为［J］.弹性体，2002，12(5):37 －39.YANG Taofeng，LI Yaojun，CHEN Dajun.Rheological behavior of the clip for melt－spinning polyurethane fibers［J］.Elastomer，2002，12(5):37 － 39.

［13］ 陈蕾，胡祖明，刘兆峰.芳纶1313纺丝原液的流变性能研究［J］.合成纤维，2004(6):7－9.CHEN Lei，HU Zuming，LIU Zhaofeng.Studies on rheological property of Kevlar1313 spinning dope［J］.Synthetic Fiber in China，2004(6):7 －9.

［14］ 董纪震，孙桐，古大治.合成纤维生产工艺学:上册［M］.北京:纺织工业出版社，1987:102－123.DONG Jizhen，SUN Tong，GU Dazhi.Process Technology of Synthetic Fibers:Volume One［M］.Beijing:Textile Industry Press，1987:102 － 123.