预水解因子对杨木木片相关性能的影响

段 超 冯文英 张艳玲 徐 明 张升友

(1. 中国制浆造纸研究院，北京，100102;2. 制浆造纸国家工程实验室，北京，100102;3. 华博企联技术咨询有限公司，北京，100020)

半纤维素在植物纤维原料中约占20% ～25%，是含量仅次于纤维素的碳水化合物［1］。传统碱法制浆过程中，植物纤维原料中有相当一部分半纤维素溶于制浆黑液中，最终在碱回收过程中与木素一起燃烧掉，造成半纤维素资源的极大浪费。近年来，生物质精炼在制浆造纸领域得到迅速发展，其理念之一是在制浆之前增加预处理段，将半纤维素提取出来转化加工生产燃料乙醇、生物柴油和木糖醇等高附加值的化学品，这既可使资源得到综合利用，同时也能给企业带来商机［2］。

热水预水解是预提取半纤维素的一种有效方法，其反应过程可通过预水解因子控制。预水解因子(P因子)是20 世纪六七十年代由Brasch 等人［3］提出的，类似于蒸煮过程的H 因子，将预水解温度和时间2 个因素综合为1 个变量。Sixta 等人［4］进一步阐述了P 因子的概念，给出了P 因子的计算公式，用于更好地指导预水解工艺条件的制定。由于热水预水解工艺符合林产品生物质精炼综合工厂(IFBR)理念，且具有污染小，成本低，半纤维素水解率和回收率高等优点，近年来已成为研究的热点［5］。

此前，已对热水预水解工艺的优化及该工艺对杨木预提取液相关性能的影响进行了研究［6］。本实验重点考察了不同预水解条件(即P 因子)对杨木木片相关性能的影响，通过对预处理木片的化学组分及纤维形态的分析，并借助扫描电镜(SEM)、X-衍射(XRD)及热重分析(TG)等手段对木片其他性能进行分析，以期为后续杨木制浆造纸与生物质转化相结合提供一定的理论基础。

1 实 验

1.1 实验材料及仪器设备

材料:杨木木片，树龄6 年，取自山东某厂，经人工筛选得到合格木片，平衡水分后备用;用于(TG)测试的3 种标准物:商品纯纤维素(Avicel)、聚木糖和碱木素，均购于国药集团化学试剂有限公司。

实验仪器和设备:回转式电热油浴蒸煮锅，内置1.1 L 的小罐8 个，装罐量100 g 绝干物料，升温速率1.25℃/min;Color-Touch PC 白度仪;L＆W 纤维分析仪;日立S-3400N 型扫描电镜(SEM);日本岛津XRD-6000 型X-射线衍射仪(XRD);METLER 热失重分析仪(TG);ZDHW-5000 全自动量热仪。

1.2 实验方法

1.2.1 热水预水解

热水预水解反应在电热油浴蒸煮锅中进行，液比1∶5，升温阶段从40℃开始计时，以1.25℃/min 的升温速率达到所需最高温度后保温。预水解结束后取出反应罐，置于冷水浴中冷却后分离出预水解液，将预水解木片水洗、平衡水分后测其得率，以供后续性能测定及硫酸盐法制浆。

1.2.2 P 因子控制及计算

Sixta 等人［4］在基于碳水化合物糖苷键断裂活化能的基础上根据式(1)所示阿伦尼乌兹方程给出了P 因子的计算公式，见式(2)。若升温速率恒定，则可根据辛普森展开式［7］计算，且总的P 因子为升温和保温两阶段的P 因子总和。

式(1)中，V 为脱半纤维素反应速率常数;K0为频率因子;EH为半纤维素脱除的反应活化能，125.6 kJ/mol;R 为气体常数;T 为绝对温度，K。

式(2)中，VT为某温度下的反应速率;V373K为100℃时的反应速率;T0为初始温度，K;T 为任意时刻的温度，K;t 为由T0升温至T 所需的时间，h。

假设100℃时反应速率V373K=1，则代入式(1)可求出lnK0，从而得出V 的表达式，再代入式(2)求出P 因子的表达式;式(2)中40.48 和15106 分别为上述条件下所求的lnK0和EH/R 值。

1.3 分析与检测

(1)木片化学组分分析。根据文献［8］测定热水预水解木片的得率，灰分、苯-醇抽出物、聚戊糖、硝酸-乙醇纤维素、Klason 木素和酸溶木素的含量。

(2)木片白度测定。将热水预水解木片磨成木粉(≥80 目)，取一定量置于自制的木粉压片器内，用769YP-15A 粉末压片机进行压片，并在20 MPa 下维持5 min，最后测定压实的木粉圆饼的白度。

(3)木片纤维长宽分析。将热水预水解木片沿纵向切成“火柴梗”状，水煮排气后置于体积比为1∶1的冰醋酸-过氧化氢(质量分数30% ～35%)的溶液中于60℃下浸泡30 ～48 h，待试样变白并使纤维分散后，在L＆W 纤维分析仪上进行分析。

(4)XRD 分析。将热水预水解木片样品粉末(≥200 目)置于样品架上进行XRD 分析，测试条件为:λ=0.154 nm，扫描范围2θ =5 ～40°，扫描速度2θ =0.1°/s。结晶度的测定采用峰强度法，其计算公式如式(3)。

Iamorph为2θ=16.5°时的衍射强度，表示无定形区的衍射强度;I002为2θ=22.5°时的衍射强度，表示结晶区的衍射强度。

(5)SEM 及TG 分析。对热水预水解木片进行切片，将合格切片固定在样品底座上，进行喷金处理后，置于日立S-3400N 型SEM 中进行扫描分析;将商品纯的Avicel、聚木糖和碱木素进行TG 分析，之后将样品(≥80 目)置于TG 仪中进行分析，TG 仪的操作条件为:氮气氛围下，温度0 ～900℃，升温速率10℃/min。

2 结果与讨论

为了探讨预水解处理过程中不同P 因子对木片中半纤维素的提取效果及对木片其他相关性能的影响，分别探讨了140 ～180℃下不同保温时间的预水解反应条件，并根据式(1)计算得出相应的总的P因子(见表1)。

表1 高温预水解条件及对应的P 因子

2.1 P 因子对木片化学组分及白度的影响

2.1.1 对木片化学组分的影响

测定不同P 因子下预水解后木片的化学组分并进行物料衡算，其结果见表2。由表2 可知，预水解处理会降低木片得率，其中对聚戊糖含量的影响最大，且随着P 因子的增大，预水解处理后木片中聚戊糖的含量降低。与之相反，硝酸-乙醇纤维素的含量变化不大，说明在剧烈条件下纤维素对一般化学药品的顽抗性较高，这与纤维素的特有结构及其较高的结晶度有关，上述结果也恰好符合IFBR 理念，即在不破坏纤维素的前提下尽可能提取半纤维素。此外，木片中Klason 木素和酸溶木素含量均降低，灰分也减少很多，这些都有利于后续的硫酸盐法蒸煮及漂白，而苯-醇抽出物含量增加，这可能是由于经过热水预处理后，木片中碳水化合物和木素等物质发生了变化，使之更易于被苯-醇溶液抽提出来。最后，随着P 因子的增大，木片中纤维素、半纤维素和总木素(Klason 木素与酸溶木素之和)溶出速率大小遵循如下规律:半纤维素＞总木素＞纤维素，并且在相同P 因子下，预处理后木片中的化学组分相近。

2.1.2 对木片白度的影响

在预水解过程，木片中的有色物质包括木素、单宁和色素等物质的结构会发生变化，伴随着它们溶出过程中也会发生木素等物质的缩合反应，使得处理后的木片颜色变深。通过测定不同P 因子下预水解后木片的白度可知(见图1)，经预水解处理后木片的白度比未经预水解处理的原木片的白度下降显著，最大降幅近44.2 个百分点，且随着P 因子的增大，木片颜色逐渐加深并趋于稳定。

表2 预处理前后木片化学组分分析结果 %

图1 不同P 因子下预水解后木片的白度

2.2 P 因子对纤维形态的影响

表3 为不同P 因子条件下预水解后木片的纤维分析结果。由表3 可知，预水解后，纤维的数均长度和数均宽度均有所下降。当P 因子由61 增至764 时，纤维平均宽度减小而长宽比无明显变化，这说明预水解后木片的纤维形态尺寸在长度和宽度方向上具有同比例的“收缩”作用，这可能与预水解过程是在酸性体系下反应有关;当P 因子为1643 时，预水解反应条件过于剧烈，在酸性体系下纤维降解加剧导致纤维长度下降明显，长宽比反而有所降低。

表3 预水解处理木片的纤维分析结果

2.3 P 因子对纤维素结晶性能的影响

对不同P 因子下预水解的木片磨粉并进行XRD分析，其结果见图2。由图2 可知，样品在2θ 为16.5°和22.5°处有2 个衍射峰，对应的是101 和002晶面的衍射吸收峰，可以判断它们具有纤维素Ι 的结构，说明预水解处理并未改变纤维素的晶体结构［9］。此外，根据式(3)计算所得纤维素结晶度结果见表4。

比较不同样品的纤维素结晶度结果可知，预水解过程溶出的大量半纤维素和少量木素均为非结晶结构，两者含量的降低必然导致纤维素结晶度的增加。随着P 因子的增大，预水解条件加剧，处理后木片样品比未经预水解处理的原木片样品的纤维素结晶度上升，且相近P 因子下预水解处理后的木片样品所测纤维素结晶度结果相近，这在一定程度上也反映了预水解处理过程的P 因子可以有效控制预水解过程。

图2 不同木片样品的纤维素结晶度

表4 不同P 因子下木片样品纤维素结晶度

2.4 P 因子对木片形貌的影响

木片经预水解处理后，其形貌特征会发生一定的变化，通过SEM 对原木片及P 因子为764 和1643 条件下预水解处理后的木片试样进行分析，其结果如图3 和图4 所示。经过预水解处理后，木材表面碎裂不完整，并且形成较多孔隙，见图3 (c)，使得后续制浆过程中碱液的进入更为容易。由图3 (d)可以清晰地看到，预水解处理后木片纤维表面形成大量球形颗粒状物质，这是高温酸性条件下从木片中降解溶出的木素或木素-碳水化合物复合体(LCC)再沉积到纤维表面的结果［10］。此外，在实验过程中，当P 因子≥1355 时，预水解处理后的木片除有上述图3(c)和图3 (d)所示现象外，提取液中有沉积物产生，且该沉积物能与糖类衍生物和木素酚类化合物产生缩合反应形成复杂的不溶性聚合物，在提取液冷却的过程中会沉积到容器内壁及木片表面，从而在木片表面形成一层光亮层，见图4 (c)和图4 (d)。

2.5 P 因子对预水解处理木片热失重性能的影响

植物纤维原料三大组分之间的热失重行为有着明显区别(见图5 (a))，温度低于220℃时，主要为脱水失重和小分子物质失重;温度为220 ～330℃时，主要为半纤维素分解过程，此阶段半纤维素失重较高;温度为330 ～380℃时，主要为纤维素分解过程;温度高于400℃时，主要为木素分解阶段，热失重曲线趋于平缓，是残余物的缓慢降解过程，温度到达900℃时仍有大量残余物(约40%)未降解，主要是灰分。此外，如图5 (b)所示，预水解后木片(P因子为205，简称P205)与原木片(P0)相比，DTG曲线少了一个肩峰，结合图5 (a)可知，此峰主要为半纤维素分解过程所产生，这与前面测定木片中聚戊糖含量减少一致。在整个热解过程中，预水解处理后木片的热失重总是比原木片的低，这主要是由于预水解过程中半纤维素等糖类及其他小分子物质的降解溶出，导致水解后木片中的木素含量相对较高，且即使温度达到900℃，木素最终的热解产物仍会有大量残余。

2.6 P 因子对预水解处理木片燃烧热值的影响

图5 热失重曲线

表5 为不同P 因子条件下预水解木片的燃烧热值，数据均为高位热值。由表5 可知，原料中木片的平均热值为19.79 kJ/g，与文献中的数据基本一致［11］。木片经预水解后，其热值随着P 因子的升高而增加，这主要是因为低热值的半纤维素(仅为木素热值的一半)不同程度地从木片中溶出而进到提取液中所致。且当P 因子由147 增至764 时(增幅为617)，预水解木片的热值增幅为0.81 kJ/g，而当P因子再增至1643 时(增幅为879)，热值增幅仅为0.20 kJ/g，这也可由表2 中半纤维素(聚戊糖)及Klason 木素的溶出规律得以解释，前阶段P 因子的变化致使半纤维素溶出量为9.61%，而后阶段仅为5.00%;此外，当P 因子由0 增至1643 时，除聚戊糖含量由23.18%降至6.43%，下降了72.26%外，Klason 木素含量也由20.66%降至13.04%，也下降了36.88%，倘若水解过程中木素没有脱除，燃烧热值的增量还会大些。因此木片的热值变化应主要是聚戊糖大部分溶出和木素部分脱除的综合效果，木片热值的变化结果也从另一个角度印证了预水解对木片中化学组分的影响。

表5 不同P 因子条件下预水解木片的热值

3 结 论

3.1 热水预水解过程可通过预水解因子(P 因子)进行控制，且较符合林产品生物质精炼综合工厂(IFBR)理念。随着P 因子的增大，杨木木片中的聚戊糖含量显著降低，酸溶木素和Klason 木素含量也降低，纤维素的含量变化不大;此外，热水预水解处理后木片的得率和白度也随之下降，并逐渐趋于稳定。

3.2 热水预水解对杨木木片纤维的长度和宽度影响较大，产生同比例的“收缩”作用，并导致处理后木片纤维的数均长度和数均宽度均有所下降;此外，X-衍射(XRD)分析结果显示，预水解处理并未改变其纤维素的晶体构型，仍为纤维素Ι 结构，且随着P 因子的增大，处理后木片纤维素的结晶度有所增加，由40.15%增至44.22%。

3.3 热水预水解处理杨木木片的扫描电镜(SEM)分析结果显示，预水解后木片表面形成较多孔隙，有利于后续蒸煮碱液的进入，且纤维表面会形成由木素或木素-碳水化合物复合体(LCC)等组成的球形颗粒状物质;此外，当P 因子≥1355 时，预水解液体系会发生物质的吸附沉积现象，从而在木片上形成一层光亮层。

3.4 热水预水解处理杨木木片的热失重(TG)和发热量分析结果表明，半纤维素的主要分解温度为220 ～330℃，纤维素的主要分解温度为330 ～380℃，木素的主要分解温度则高于400℃，且木片经热水预水解处理后，其热失重低于原木片的;此外，随着P 因子的增大，木片中半纤维素大量溶出以及木素部分溶出，导致热水预水解后木片的燃烧热值逐渐增加。

［1］ Yang Shuhui. Wood Chemistry［M］. Beijing:China Light Industry Press，2005.杨淑蕙. 植物纤维素化学［M］. 北京:中国轻工业出版社，2005.

［2］ Adriaan Van Heiningen. Converting a Kraft Pulp Mill into an Integrated Forest Biorefinery［J］. Pulp and Paper Canada，2006，107(6):38.

［3］ Brasch D J，Free K W. Prehydrolysis-Kraft Pulping of Pinus Radiata Grown in New Zealand［J］. TAPPI，1965，48(4):245.

［4］ Sixta Hadi Ashtari. Kraft Pulping Kinetics［M］. Handbook of Pulp.Weinheim，Germany:WILEY-VCH，2006.

［5］ DUAN Chao，FENG Wen-ying，ZHANG Yan-ling. Research Progress in Pretreatment Technologies for Woody Biomass Biorefinery［J］. China Pulp ＆ Paper，2013，32(1):59.段 超，冯文英，张艳玲. 木质生物质精炼预处理技术研究进展［J］. 中国造纸，2013，32(1):59.

［6］ DUAN Chao，FENG Wen-ying，ZHANG Yan-ling. Study on Hot Water Pre-hydrolysis Process of Triploid Poplar［J］. Paper ＆ Paper Making，2012，31(8):33.段 超，冯文英，张艳玲. 杨木高温预水解工艺初探［J］. 纸和造纸，2012，31(8):33.

［7］ Shijie Liu. Woody biomass:Niche position as a source of sustainable renewable chemicals and energy and kinetics of hot-water extraction/hydrolysis［J］. Biotechnology Advances，2010，21(5):563.

［8］ Shi Shulan，He Fuwang. Pulp and Paper Analysis and Detection［M］.Beijing:China Light Industry Press，2004.石淑兰，何福望. 制浆造纸分析与检测［M］. 北京:中国轻工业出版社，2004.

［9］ DONG Feng-xia，LIU Wen，LIU Hong-feng，et al. Preparation of Cellulose Nanocrystal from Cotton Pulp with Different Pretreatments［J］. China Pulp ＆ Paper，2012，31(12):1.董凤霞，刘 文，刘洪峰，等. 棉浆不同预处理方法制备纤维素纳晶的研究［J］. 中国造纸，2012，31(12):1.

［10］ Wen Jialong，Yuan tongqi，Sun Runcang. Quantitative structures of lignins obtain by multiple NMR techniques［C］//Proceeding of the 4thInternational Conference on Pulping，Papermaking and Biotechnology. Volume I. Nanjing，China，2012.

［11］ Thipse S S，Sheng C，Booty M R，et al. Chemical makeup and physical characterization of a synthetic fuel and methods of heat content evaluation for studies on MSW incineration［J］. Fuel，2002，81(2):211.