灌河口海域表层沉积物中重金属的污染变化及潜在生态危害

宋晓娟, 贺心然 , 陈斌林, 曹广林, 曹 雷, 马玉琴

(1. 河海大学 环境学院, 江苏 南京 210098; 2. 连云港市环境监测中心站, 江苏 连云港 222001; 3. 连云港市环境保护局, 江苏 连云港 222001; 4. 连云港市环境保护科学研究所, 江苏 连云港 222001)

重金属是具有潜在危害的重要污染物, 它不能被微生物分解, 可在生物体内富集, 并通过食物链危害人类健康。研究表明, 通过各种途径进入水环境中的重金属, 绝大部分迅速转移到悬浮物和沉积物中[1-2], 因此, 无论是追踪重金属的污染源, 还是了解金属污染物的扩散, 主要依赖于对沉积物的研究。河口海域是陆地与海洋的交接地带, 具有多种环境功能和生态价值, 同时也是受人类活动影响较明显的地带。研究河口沉积物中重金属的污染状况, 可深入了解污染物在不同介质中的分布特征和迁移转化, 明确污染来源, 对河口海域的良性发展具有重要意义[3-5]。

灌河地处海州湾南部, 在江苏省燕尾港注入南黄海, 灌河口具有优良的建港条件, 对邻近地区的经济发展起到重要作用[6-7]。近几年, 随着江苏沿海大开发政策的落实, 临海工业获得了飞速发展, 该海域沿岸新建了多个工业园区。经济的迅速发展, 必将对生态环境构成严重威胁[8], 该海域的环境污染也日益受到关注[9-12]。为及时跟踪重金属的污染状况, 本研究对灌河口海域及其入海河段以及邻近的埒子河口海域表层沉积物进行了采集, 分析了重金属含量, 并进行生态风险评估, 确定可能存在生态危害的区域, 为灌河口海域及沿岸的污染治理、环境管理以及经济的可持续发展提供基础数据和决策依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

2011年4月在灌河口海域布设13个站位(H01-13), 为便于比较分析, 同时对其入海河段和邻近的埒子河口海域进行了采样分析。用抓斗式采样器采集了表层沉积物样品(0～20 cm)。样品编号后放入预处理的聚乙烯袋中, 密封运回实验室, 阴暗处0～4℃保存。

1.2 样品分析

样品在洁净室内冷冻干燥(FDS5512型冷冻干燥机, ILSHIN公司)后研磨过60目筛, 采用标准方法测定。Cu、Pb、Zn、Cd和Cr用盐酸-硝酸-高氯酸消解, 采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS, 美国ThermoFisher X Series Ⅱ 型)测定[13]。Hg和As用浓盐酸、浓硝酸(3+1)混合溶液水浴消解, 采用原子荧光光谱(9230型AFS, 北京吉天仪器公司)测定[14]。

图1 采样位置图 Fig. 1 Map of sampling sites

1.3 质量控制

聚乙烯袋预先用硝酸溶液(1+2)浸泡2～3 d, 用超纯水淋洗干净、晾干[15]备用。采样和分析过程中所用采样器及玻璃器皿均用硝酸溶液浸泡, 并用超纯水冲洗干净后低温烘干。实验所用试剂均为优级纯, 实验用水为超纯水。分析过程中采用平行样、密码样和标样监控精密度和准确度, 相对误差分别小于10%、10%和5%。

1.4 生态风险评价方法

1.4.1 Häkanson潜在生态危害指数法[2]:

式中:Ci是单个重金属的污染系数;C是表层沉积物重金属浓度值;Cn为背景值。Ei是重金属的潜在生态危害系数;Ti是重金属的毒性响应系数。RI是多种重金属的潜在生态危害指数。Hg、Cr、Cu、Zn、Pb、Cd和As的Ti值[16]分别为: 40、2、5、1、5、30、10; 为便于同其他海域的研究结果相比较, 本研究仍采用未受污染(即工业化前与现代文明前)沉积物中重金属含量为背景值[2], 分别为: 0.25、90、50、175、70、1.0和15 mg/kg。Ei、RI与污染程度的关系如表1所示[2]。

1.4.2 沉积物质量基准法(Sediment Quality Guidelines, SQGs)

SQGs的基础是沉积物的生物效应数据库(biological effect database for sediments, BEDS), BEDS通过现场研究、毒性测试和平衡分配模型建立沉积物中目标污染物与生物效应的定量关系。SQGs已被证明是评估淡水、港湾和海洋沉积物质量的有用工具, 常用的评价形式为: 当沉积物中某种重金属的浓度低于效应范围低值(ERL), 表明生物毒性效应很少发生; 高于效应范围中值(ERM)时, 表明生物毒性效应将频繁发生; 如果介于二者之间, 生物毒性效应会偶尔发生[17-19]。

表1 Ei、RI与污染程度的关系 Tab. 1 The potential ecological risk factors (Ei) and potential ecological risk indexes (RI) for different pollution levels

1.4.3 加拿大沉积物质量标准法

本研究采用加拿大魁北克省2006年颁布的沉积物质量标准[20]对表层沉积物的重金属污染开展评价, 该标准包含5个阈值, 分别为生物毒性影响的罕见效应浓度值(the rare effect level, REL)、临界效应浓度值(the threshold effect level, TEL)、偶然效应浓度值(the occasional effect level, OEL)、可能效应浓度值(the probable effect level, PEL)和频繁效应浓度值(the frequent effect level, FEL), 7种重金属的上述5个阈值见表2。

2 结果与讨论

2.1 表层沉积物中重金属浓度及分布

28个站位分析统计数据详见表3。灌河口海域表层沉积物不同重金属浓度由高至低依次为:Zn＞Cr＞Cu＞Pb＞As＞Cd＞Hg。其中Zn和Cd的浓度明显高于其入海河段, Hg、Cu、Pb和As的浓度略高于入海河段, 但Cr相反在入海河段略高。当污染物通过河流径流进入河口区域后, 由于水流平面扩散和海水顶托作用, 流速迅速减慢, 大量泥沙迅速沉积, 重金属被沉积物吸附后也随之沉积[21], 因此河口海域重金属等污染物的浓度一般要高于其入海河段。从变异系数看, 灌河口海域Cd的变异系数较大, 说明Cd受外界污染和人为扰动的影响可能性较大。埒子河口海域重金属Cr的浓度是灌河口海域的3.5倍, 是夏曾禄等[22]1987年调查江苏沿海滨海土壤背景值的4倍, 其余6种重金属的浓度都明显低于灌河口海域及其入海河段。埒子河口海域沿岸目前尚无较大的污染源, 监测数据也表明该海域表层沉积物重金属污染程度总体低于灌河口海域, 但Cr的污染来源尚需查明。

表3 表层沉积物重金属的分析统计数据 Tab. 3 Statistical characteristics of heavy metal concentrations in surface sediments from different areas

灌河口海域表层沉积物Hg的浓度变化不大, 分布规律不明显。Cr等其余六种重金属的分布特征基本一致, 高浓度值均出现在H07、H05和H04等站位, 并以此为中心向四周逐渐降低。张东生等[23]研究指出, 灌河口门处有沙咀, 根基在口门左岸, 并向西北延伸, 而沙咀形成的重要原因是泥沙自东南向西北的不断输运。因此, 重金属吸附在易沉降的颗粒中排放入海后, 也会受到东南向西北潮流的影响, 在H07、H05和H04等站位沉降较多, 并随潮流的扩散向四周逐渐降低。其中, Cr和Cd的分布特征如图2所示。

黄家祥等[10]2005年对灌河口海域表层沉积物重金属的累积特征进行了研究, 陈斌林等[11]2005年也对连云港近岸海域5种重金属的污染进行了评价, 陈秀开等[12]2008年对海洲湾近海沉积物6种重金属的分布特征进行了分析, 结果表明(表4): 2005～2008年间, 灌河口海域表层沉积物重金属浓度变化不大, 但本次调查重金属的浓度均有升高, 特别是Hg、Zn和Cd的浓度升高明显; 与国内其他几个海域(表4)比较可知, 灌河口海域表层沉积物中Cu和Pb的浓度处于中等水平, 低于长江口、厦门湾和珠江狮子洋等海域, 高于小窑湾、渤海湾、胶州湾、钦州湾等海域。其余五种重金属的浓度都相对较高: Zn的浓度在表4所列海域中处于最高水平, Hg的浓度仅低于珠江狮子洋海域; Cr、Cd和As的浓度也仅低于约两个海域, 而高于其余大部分海域的浓度。

图2 灌河口海域表层沉积物Cr和Cd的浓度分布 Fig. 2 Spatial distributions of Cr and Cd in surface sediments from Guan River Estuary

表4 国内部分海域表层沉积物重金属含量及海洋沉积物质量标准[24] Tab. 4 Concentrations of heavy metals in surface sediments from different estuaries in China and the standard levels

与夏曾禄等[22]1987年调查的背景值相比较, Hg、Zn、Cu、As等4种重金属的浓度均上升1倍以上, 其中Hg的富集系数已高达3.44, 说明可能存在新的污染来源。通过综合比较说明: 2008年以来, 由于灌河沿岸经济的高速发展, 特别是化工园区的排污, 该海域以Zn、Hg、Cu和As等为主的重金属污染不断加重。

2.2 重金属污染评价

2.2.1 海洋沉积物质量标准评价法

按照江苏省海域功能区划, 灌河口和埒子河口海域执行国家《海洋沉积物质量》[24]二类标准(表4)。评价表明: 灌河口海域表层沉积物中Cu、Pb、Hg、Cr和As的浓度均低于二类标准限值, 但Zn和Cd分别在H05和H04超过了二类标准限值, 导致灌河口海域沉积物质量不能满足标准的要求。埒子河口海域Cr的浓度较高, 9个站位中仅有3个符合二类标准, 最高浓度出现在H16, 劣于三类标准限值, 其余重金属的浓度均低于二类标准限值, 由于Cr的污染严重导致该海域沉积物质量不能满足标准的要求。

2.2.2 潜在生态危害指数法

重金属的潜在生态危害系数(Ei)和潜在生态危害指数(RI)的计算结果见表5。所有站位不同重金属的Ei值均低于40, 表明表层沉积物中的7种重金属均处于“轻微”生态危害水平。灌河口海域不同重金属Ei平均值由高至低顺序为: Hg＞As＞Cd＞Cu＞ Pb＞Cr＞Zn, Hg和As的Ei平均值分别为17.85和11.88, 是该海域的主要潜在生态风险因子。灌河入海河段重金属Ei值排序与灌河口海域一致, 除Cr的Ei略高于灌河口海域, 其余六种重金属的Ei均低于灌河口海域。埒子河口海域重金属Ei值顺序为: As ＞Hg＞Cr ＞Cu＞Cd＞ Pb＞Zn。Cr的Ei值明显高于灌河口海域及其入海河段, 其余六种重金属均低于灌河口海域及其入海河段。As和Hg的Ei值在埒子河口海域最高, 分别为7.21和5.87, 但均低于灌河口海域。从RI值可知, 两个海域和入海河段中表层沉积物重金属均属于 “轻微”生态危害水平,RI值排序为: 灌河口海域＞灌河入海河段＞埒子河口海域。

表5 各海域表层沉积物重金属的Ei和RI值 Tab. 5 Potential ecological risk factors and risk indices of heavy metals in surface sediments from different areas

虽然国内其他典型海域(表5)表层沉积物中重金属也均处于“轻微”生态危害水平, 但不同的重金属潜在生态危害系数有所不同。灌河口海域Zn的Ei值明显高于比较地四个海域, Hg的Ei值也较高, 仅低于珠江狮子洋海域, 生态风险水平相对较高, 其余重金属的Ei值在不同海域地或高或低, 处于中等风险水平。

2.2.3 沉积物质量基准法

表6列出7种重金属生态风险评价指标和本次监测评价结果。28个站位中均有不同种类的重金属的浓度大于ERL, 表明各站位均存在潜在的生物毒性效应。其中灌河口海域: Zn在H05的浓度超过了ERM, 表明该站位Zn的生物毒性效应会频繁发生; Zn在H04等4个站位、As在全部13个站位、Cu在H07等7个站位、Cr在H07等4个站位以及Cd在H04站位的浓度均介于ERL和ERM之间, 即在不同的站位其相应重金属的生物毒性效应会偶尔发生; Pb和Hg 在13个站位的浓度均低于ERL, 表明该海域目前以Pb和Hg为主的生物毒性效应很少发生。灌河入海河段: As在全部6个站位、Cr在R02站位的浓度均在ERL和ERM之间, 表明灌河入海河段以As为主的生物毒性效应会偶尔发生; 在R02站位以Cr为主的生物毒性效应会偶尔发生。埒子河口海域: 首先是重金属Cr, 在H16站位的浓度大于ERM, 表明在H16站位以Cr为主生物毒性效会频繁发生, 其余8个站位的浓度介于ERL和ERM之间, 其生物毒性效应会偶尔发生; 其次是重金属As, 除H22外8个站位的浓度介于ERL和ERM之间, 表明埒子河口海域以As为主的生物毒性效会偶尔发生; 另外, Cu在H20站位的生物毒性效应会偶尔发生。

2.2.4 加拿大沉积物质量标准法

根据加拿大沉积物质量标准[20]设定的5个阈值对灌河口等海域表层沉积物中的重金属污染进行评价, 把7种重金属中至少有一种是超过低值标准的站位编号列于表7中, 从而将各站位的污染程度区分在各阈值之间。结果表明在灌河口海域, H01等7个站位(54%)的重金属浓度介于TEL和OEL之间, 即这7个站位所在区域对生物产生不良影响的概率较低; H03等4个站位的重金属浓度介于OEL和PEL之间, 其中Zn、Cu和As对生物产生不良影响的概率较高。H04和H05则由于Zn的污染较重, 以Zn为主的不良生物效应可能发生甚至频繁发生, 因此需开展Zn的污染来源调查和底质生态修复研究工作。在灌河入海河段, R01等5个站位(83%)的重金属浓度介于TEL和OEL之间, 即这5个站位所在区域对生物产生不良影响的概率较低; R06站位As的不良生物影响会偶然发生。在埒子河口海域, 仅H22一个站位的重金属浓度介于TEL和OEL之间; 其余站位均由于Cr的污染较重, 在不同的站位生物毒性效应会偶然发生、甚至频繁发生, 说明埒子河口海域需要开展Cr的底质生态修复研究工作。

表6 表层沉积物中重金属的质量基准评价表 (mg/kg) Tab. 6 Quality assessment guidelines to heavy metals in different sites (mg/kg)

表7 各海域表层沉积物重金属的污染程度分析 Tab. 7 Analysis of pollution degree of heavy metals in surface sediments of different areas

由4种评价方法可见: 按国家《海洋沉积物质量》[24]二类标准限值, 灌河口海域个别站位Zn和Cd超标, 埒子河口海域Cr约70%的站位超标。但该方法是依据功能区划而进行的评价, 是为环境管理需求服务的, 功能区划调整后标准限值随之改变, 和重金属的潜在生态危害不是直接相关的。其他三种方法侧重对生物的潜在生态危害进行评价。Häkanson生态危害指数法表明, 灌河口海域表层沉积物重金属总体均处于“轻微”生态危害水平, 但该评价方法得出的结论与选用何种背景值为参考直接相关。加拿大沉积物质量标准法与SQGs法评价结论基本一致, 但略严于SQGs法。这是因为加拿大沉积物质量标准法是在SQGs法客观评价的基础上, 同时考虑了自然条件、经济状况、技术水平、社会发展、生态保护需求等多方面的因素, 进行综合决策并服务于环境管理的科学评价方法。

3 小结

⑴ 灌河口海域表层沉积物Zn、Cr、Cu、Pb、As、Cd和Hg的平均浓度依次为: 161、70.1、34.4、29.7、17.8、0.32和0.11 mg/kg, 其中Zn和Cd的浓度明显高于其入海河段, Hg、Cu、Pb和As的浓度略高于入海河段。同国内部分海域相比, Zn的浓度最高、Hg处于较高水平, Cr、Cd等5种重金属处于中等或中等偏上水平。除Hg外其他重金属的分布均受到灌河口沙咀的影响, 以H07等站位为高浓度中心向四周逐渐降低。Cd在不同站位浓度的变异系数较大, 表明其受外界污染或人为扰动影响的可能性较大。

⑵与背景值相比, 灌河口海域表层沉积物中Hg、Zn、Cu、As等4种重金属的浓度均有明显上升, 特别是Hg的浓度上升较高, 富集系数为3.44, 可能存在新的污染源。综合分析表明: 2008年以来, 以Hg为主的重金属浓度持续升高, Zn、Hg、Cu和As等的污染不断加重。埒子河口海域Cr的浓度明显高于灌河口海域和江苏沿海滨海土壤背景值, 需查明污染来源。

⑶ 评价表明: 灌河口海域因Zn和Cd超标, 埒子河口海域因Cr超标, 均不能满足《海洋沉积物质量》[24]的要求; Häkanson生态危害指数法表明, 灌河口海域表层沉积物重金属均处于“轻微”生态危害水平,Ei值由高到低为: Hg＞As＞Cd＞Cu＞Pb＞Cr＞Zn; SQGs法表明: 灌河口海域依次以As、Cu、Zn和Cr为主的潜在生物毒性效应会偶尔发生, Zn在H05站位的生物毒性效应会频繁发生; 加拿大沉积物质量标准法表明: Zn、Cu、As对生物产生不良影响的概率较高, 其中Zn的不良生物效应可能发生甚至频繁发生。埒子河口海域以Cr为主的潜在生物毒性效应显著, Cr在不同站位的生物毒性效应会偶然发生、甚至频繁发生。

⑷ 研究表明灌河口海域需开展Zn、Cu、As、Hg的污染来源调查, 及时减少其源排放, 防止污染事件发生。H05等站位需开展Zn污染的底质生态修复研究工作。埒子河口海域需开展Cr的底质生态修复研究工作。

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