稀土发光材料及其在食品安全检测中的应用

宋春美，职爱民，贾国超，胥传来，张改平,,*

(1.江南大学食品学院，江苏 无锡 214122；2.河南省农业科学院，农业部动物免疫学重点实验室，河南省动物免疫学重点实验室，河南 郑州 450002)

稀土元素是指镧系元素加上同属周期表中Ⅲ B族的钪和钇共17种元素。从1794年Gadolin首先从硅铍钇矿中分离出“钇土”的混合稀土氧化物，到1947年美国Marinsky从铀裂变产物中分离出钷，经过长达150多年的时间，人类才发现全部的稀土元素。由于当时认为它们很稀贵，其氧化物又有难溶于水的“土性”，故称为稀土。但事实上稀土元素是典型的金属，具有金属的通性，延展性好，能够导热、导电。其含量也不稀少，在地表中总含量为0.0153%。稀土元素的化学性质也十分活泼，有很强的还原性，是优良的还原剂，其金属活泼性仅次于碱金属，除此之外，它们还具有杰出的发光性能和独特的磁学性质。这主要是源于稀土元素具有丰富的电子能级，其结构特征是外层及次外层均已充满(6s25s25p6)，而5d壳层还空着或仅有1个电子，处于内层的4f壳层逐一得到填充。除具有独特的4f电子结构，为多种能级跃迁创造了条件，稀土元素还具有大的原子磁矩、很强的白旋轨道耦合等，与其他元素形成稀土配位化合物时，配位数可在3～12之间变化，且其稀土化合物的晶体结构也呈多样化.这些独特的物理化学特性决定了其广泛的用途，目前稀土元素已广泛应用于工业、农业、科研等领域，被誉为材料的宝库[1-3]。稀土材料主要包括稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土贮氢材料、稀土催化剂材料、稀土陶瓷材料及其他稀土新材料如稀土超磁致伸缩材料、巨磁阻材料、磁致冷材料、光致冷材料、磁光存储材料等。本文对稀土发光材料的种类、发光机理、发光性能、合成方法及在食品安全检测中的应用进行综述，以期为稀土发光材料更深入的发展和更广泛的应用提供一定的参考。

1 稀土发光材料的概述

稀土元素无论被用作发光(荧光或磷光)材料的基质部分，还是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，统称为稀土发光材料。

1.1 稀土发光材料的种类

根据发光方式的不同，稀土发光材料可分为非激活型发光材料和激活型发光材料两大类。非激活型发光是由发光材料基质的热歧化作用出现的结构缺陷，在晶格间产生空位和离子或原子，由这些晶格缺陷所引起的发光。由于此类发光不需要加入激活物质，因此非激活型发光又称为自激活发光。激活型发光则通过向基质晶格中掺入另一种元素的离子或原子时出现杂质缺陷，由这种缺陷引起的发光成为激活型发光。根据发光材料能量激发方式的不同，稀土发光材料可分为光致发光材料、阴极射线发光材料、电致发光材料、X射线激发发光材料等，见表1。

表 1 按激发方式分类的发光材料Table 1 Classification of luminescent materials according to excitation patterns

发光一般都包括能量吸收、能量传递及光发射3个阶段。当外界激发源对物体的作用停止后，发光现象还会持续一定的时间，称为余辉。根据余辉衰减时间的长短，稀土发光材料又可分为稀土荧光材料和稀土磷光材料两种。一般把余辉持续时间短于10-8s的发光称为荧光，余辉持续时间大于10-8s的发光成为磷光。根据斯托克斯位移方向的不同，稀土发光材料又可分为斯托克斯材料(下转换发光材料)和反斯托克斯材料(下转换发光材料)。发射光谱较相应的吸收光谱的红移称为斯托克位移，即短波长的光激发出长波长的光。而发射光谱较相应的吸收光谱的蓝移称为反斯托克位移，即长波长的光激发出短波长的光。值得一提的是，反斯托克斯效应在许多不同的研究领域已经引起了广泛的关注，不仅是因为它基本的科学价值，还有其潜在的应用前途，如从小型固态激光器和光学数据存储到生物成像以及太阳能能量转换[4-7]。除此之外，根据稀土发光材料的尺寸大小，又可分为稀土纳米材料、稀土微米材料等。

1.2 稀土发光材料的发光机理

具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱中大约有30000条可观察到的谱线，当有外界能量吸收时，如施加电场，光照或加热等时，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。对固体材料来说，基质晶格吸收激发能，将吸收的能量传递给激活剂离子，使激活剂离子的最外层电子吸收能量后由基态跃迁到激发态，光照结束后，被激发电子返回基态时以发光的形式释放能量。

1.3 稀土发光材料的发光性能

稀土元素独特的电子结构决定了它独特的发光特性，主要包括：1)谱线丰富，从紫外区域一直延伸到红外区域。稀土元素4f电子构型的特点，使其可以制备出各种不同特征的发光体，如不同颜色、不同余辉等。2)荧光寿命跨越从ns到ms 6个数量级，被激发的稀土离子中处于激发态的电子寿命比普通原子激发态寿命长得多。3)稀土离子激活的发光体容易实现掺杂和敏化，吸收激发能量的能力强，转换效率高。4)物理性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用，化学稳定性好，耐烧伤、而且其制备工艺简单。5)浓度猝灭小，温度猝灭小。

1.4 稀土发光材料的几种经典合成方法

新的稀土发光材料不断涌现，随之也出现了一些新的合成方法，以进一步提高发光材料的性能。材料的特性与合成方法密切相关，因此，研究各种更有效、更有定向性和选择性的、对环境和社会更友好的以及更节能、经济的新方法对于稀土发光材料的合成至关重要。

1.4.1 高温固相合成法[8-10]

高温固相合成法是稀土发光材料的一种传统的合成方法。该法生产工艺相当成熟，原料按一定的比例混合，加入适量的助熔剂一起研磨，再经高温灼烧、洗涤、烘干、焙烧、筛选后便可得到产品。该法得到的晶体质量优良，表面缺陷少，余辉效率高，利于工业化生产，但对设备要求较高，粒子易团聚，硬度高，需球磨减小粒径，从而使发光体的晶形受到破坏，发光性能下降，粒径分布不均匀，难以获得球形颗粒，易存在杂相。

1.4.2 水热合成法[11-13]

水热合成法是高温高压条件下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应(水热反应)来合成超细微粉的一种方法。该法采用中温液相控制，能耗相对较低、适应性广，既可以得到超微粒子又可得到尺寸较大的单晶体，产物的产率高、物相均匀、纯度高、单晶好、颗粒易分散，避免了因高温煅烧和球磨等后处理引进的杂质和结构缺陷。但它只适应于氧化物材料或对水不敏感的材料的制备和处理。对于一些对水敏感体系，水热法则不适用。

1.4.3 溶胶-凝胶法[14-16]

溶胶-凝胶法是近年来兴起的一种化学合成方法，它是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。该法可以获得更细的粒径，无需研磨，样品的均匀性好、纯度高，且合成温度比传统的合成方法要低，可以节约能源。但该法的反应原料价格高，且反应操作比较复杂，有时较难制得，且周期长，尽管如此，它还是以其温和的反应条件和灵活多样的操作方式在制备功能材料中显示着巨大的潜力。

1.4.4 燃烧合成法[17-19]

燃烧合成法是通过燃烧前驱体而获得目的产物的一种方法。将相应的金属硝酸盐(氧化剂)和尿素或碳酰肼的混合物放入一定温度环境中使之发生燃烧反应，从而制备氧化物或其他发光材料。该法燃烧反应时间短、制得的产物纯度高、粒度小而且均匀、比表面积大、磨细后发光亮度下降不明显。通过选择不同的助燃剂、调节助燃剂与酸的比例、控制燃烧温度的高低，可获得微细或超微细粉末，得到的产品分散性能好、不凝聚团聚、粒度分布均匀。但是目前用此法制得的产品发光性能还不是很理想，但是随着实验的改进，燃烧法将是很有前途的合成法。

1.4.5 化学沉淀合成法[20-22]

化学沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料溶液中的阴离子形成各种形式的沉淀物，然后再经过滤、洗涤、干燥、加热分解等工艺过程而得到纳米发光粉。这种方法的合成温度较低、产物粒径小，但晶粒形状难以控制、过程复杂、易引入杂质、反应过程控制较难。该法有很多种，其原理基本相同，有缓冲溶液沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法等，其中最常用的是共沉淀法。共沉淀法是在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一产物。此法制备成本低、污染小，制得的产品粉末分散性能好、很少团聚，粒径可达纳米级，原料便宜、无毒。

2 稀土发光材料在食品安全检测中的应用

稀土发光材料现已广泛应用于食品安全检测，包括食品中农兽药残留的检测、毒素的检测、违禁添加剂的检测、重金属的检测等。食品安全检测的范围已经涵盖肉、蛋、奶等畜禽产品及产品源头的饲料水源，还包括蔬菜、水果、粮食等农副产品。Eu3+与氧的配位能力较强，以离子键结合的化合物稳定性较高，是应用于食品安全检测最广泛的稀土发光离子。与仪器分析相结合，稀土发光材料较多的应用于时间分辨荧光分析技术和荧光分析法，这两种方法检测均可做到检测食品中的痕量残留物，具有灵敏度高、准确性好、可定量的优点，但需要专业技术人员操作，检测成本较高。稀土发光材料应用于免疫层析试纸技术则不需要特殊昂贵的仪器，用肉眼便可直接观察结果，具有快速、方便、可现场检测的优点，能做到定性检测和半定量检测。根据所用稀土离子的荧光特性，可定制荧光阅读器读取荧光试纸的光度值，从而做到定量检测，但会降低现场检测的效率。

2.1 用于时间分辨荧光免疫分析

时间分辨荧光免疫分析技术(TRFIA)是一种非同位素免疫分析技术，与普通的荧光分析原理基本相同，采用三价稀土离子(如Eu3+、Tb3+、Sm3+、Dy3+等)及其螯合剂(代替荧光物质、放射性核素或酶) 作为示踪物，标记抗原、蛋白质、多肽、激素、抗体、核酸探针或生物活性细胞，通过这些稀土离子与具有双功能结构的螯合剂以及标记物形成稀土离子-螯合剂-标记物螯合物，待反应体系如抗原抗体免疫反应、生物素亲和素反应、核酸探针杂交反应、靶细胞与效应细胞的杀伤反应等发生后，利用增强液放大荧光信号后，用时间分辨荧光仪测定最后产物中的荧光强度，根据荧光强度和相对荧光强度比值及采用的模式(夹心法或竞争法)，判断反应体系中分析物的浓度，达到定量分析的目的。由于镧系元素螯合物的发光特点，时间分辨荧光免疫分析技术可有效地排除非特异荧光的干扰，极大地提高了分析灵敏度[23-26]。

Bacigalupo等[27]用Eu3+-BCPDA标记羊抗兔IgG，建立了不同脂肪含量的生牛奶中氨苄青霉素的时间分辨荧光免疫分析方法，该法的灵敏度为1ng/mL，比欧洲国家残留限量低4倍，实验还表明不同的脂肪含量不会对结果造成影响。樊晓博等[28]用Eu3+标记盐酸克伦特罗人工抗原，建立了直接竞争型的时间荧光免疫分析体系，在检测猪尿、组织样的实验中，该法的灵敏度为0.02μg/L，样品回收率为91%～101%，具有较好的可操作性。Ma Zhihong等[29]用Eu3+-DTTA标记羊抗兔IgG，建立了检测谷物中玉米赤霉烯醇的时间分辨荧光免疫分析方法，该法的灵敏度为0.2ng/mL，检测玉米和小麦样品的回收率为76%～132%，证明了该法的可行性。李丽华等[30]采用Eu3+-DTTA标记羊抗兔IgG示踪，建立了环丙沙星时间分辨荧光免疫分析方法，经过条件优化，该法的检测限为0.5μg/L，IC50为4.32μg/L，线性范围(IC20～IC80)为1.14～28.85μg/L，该法对蜂蜜和牛奶中环丙沙星检测的回收率较高，可满足实际样品的检测要求。

2.2 用于荧光分析法

荧光分析法是物质经光照射后能发射出能反应该物质特性的荧光，根据该物质的荧光光谱特性、荧光强度进行定性或定量分析的方法。李文静等[31]依据Eu3+和依诺沙星能形成配合物发射铕离子的特征荧光，加入SDS后可大大增强体系的荧光强度的特性，建立了以Eu3+为荧光探针分析痕量依诺沙星含量的新方法，检出限为1.2×10-7mol/L，该法用于依诺沙星片剂的测定。姚飞等[32]制备了水溶态纳米Eu3+掺杂TiO2荧光探针，根据氯氰菊酯对Eu3+掺杂TiO2的荧光具有猝灭作用，氯氰菊酯浓度和Eu3+掺杂TiO2的荧光强度成正比，建立了一种快速检测农药的新方法，检出限为2.5×10-11mol/L，回收率较高。马璐[33]根据六偏磷酸钠能使Eu3+产生荧光和散射增强的现象，Eu3+荧光增加的强度与六偏磷酸钠浓度在一定范围内呈线性关系，建立了一种荧光增敏测定六偏磷酸钠的方法，检测限为0.34μmol/L。用于茶饮料中食品添加剂六偏磷酸钠的测定，回收率较好。

2.3 用于免疫层析试纸技术

免疫层析试纸技术是20世纪80年代初发展起来的基于免疫学方法的快速检测技术。依据免疫层析反应时抗原与抗体结合方式的不同该法可分为双抗夹心免疫层析法和竞争免疫层析法，根据标记物的不同，又可分为金标免疫层析法和荧光免疫层析法[34-35]。金标免疫层法已在农药残留、兽药残留、违禁添加成分残留、生物毒素、重金属残留、环境污染物残留和人畜共患病检测等食品安全检测领域都有了广泛的应用。而基于稀土发光材料的荧光免疫层析法在食品安全领域中的应用还处于初级阶段。朱海等[36]用稀土荧光纳米颗粒标记呋喃唑酮代谢物单克隆抗体，采用竞争模式制备呋了喃唑酮代谢物免疫层析试纸条，其灵敏性达到1.0ng/mL，可满足相关检测标准要求，可用于食品中呋喃唑酮代谢物的检测。郭艳宏等[37]利用反相微乳技术合成了稀土铕-SiO2纳米颗粒，用其标记氯霉素单克隆抗体，并制备竞争型免疫层析试纸条，如图1所示，用于牛奶中氯霉素和氯霉素琥珀酸盐同步检测，简便快速，特异性好。

图 1 氯霉素竞争性免疫检测实验Fig.1 Competitive immunoassay test of chloramphenicol

2.4 用于其他方法

利用稀土发光材料检测食品中各种残留的方法还有毛细管电泳电致化学发光法、荧光共振能量转移法、流动注射化学发光法、光转化-能量转移化学发光法等，这些方法多用于药物分析检测，用于食品领域的还较少。杨伟群等[38]以Eu3+掺杂类普鲁士蓝(Eu-PB)化学修饰铂电极为工作电极，基于铜(Ⅱ)-土霉素配合物对三联吡啶钌(Ⅱ)电致化学发光强度的增敏作用，建立了毛细管电泳电致化学发光法测定土霉素的新方法，检出限为57ng/mL，在牛奶样中土霉素残留量的测定中，加标回收率为95.5%。翟晗等[39]采用水热法合成YVO4：Eu荧光纳米粒子，以其为能量供体，孔雀石绿为能量受体，建立了荧光共振能量转移体系，实现了对孔雀石绿的定量检测，方法检出限为2.0×10-5g/L。李利军等[40]发现铈(Ⅳ)氧化盐酸多巴胺能产生弱发光，而罗丹明6G(Rh6G)能大大增强此弱发光，由此建立了流动注射化学发光法测定盐酸多巴胺的新体系，该方法的检出限为4.0×10-7mol/L。连宁等[41]发现洛美沙星的光解产物(ILFLX)与Tb3+形成的配合物对Ce(Ⅳ)-SO3-2化学发光体系有较强的增敏作用，比光解前体系的化学发光强度增大近5倍。据此建立了光化学-能量转移化学发光法测定LFLX的新方法，该方法的检出限为2.5×10-10mol/L。

3 结 语

随着世界经济的全球化，食品跨国界和跨地区的流通越来越频繁，各种食品的安全事故和隐患也呈扩展趋势，稀土发光材料应用于食品安全检测在当前得到了很好的应用，具有较好的推广前景。适用于现场检测的快速检测技术也必将得到飞快的发展，具有高灵敏、低背景的稀土发光材料在快速检测技术中有望超越胶体金成为新一代更灵敏、方便的显示材料。更多的稀土发光材料、稀土离子、稀土配位体将被发掘应用于食品安全检测，无论从深度还是广度上，稀土发光材料的发展进入一个新时期，它将在食品安全领域发挥更大的潜力。

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