硝酸钯基体改进剂在原子吸收石墨炉法测定黄芪中铅的应用

吴晓平， 杨华剑

(浙江省临海市食品药品检验检测中心，浙江 临海317000)

近年来国内中药重金属超标问题屡见报道，公众对中药重金属问题的关注度与日俱增。其中，铅是引起重视的最重要元素之一。黄芪为豆科植物蒙古黄芪Astragalus membranaceus (Fisch.)Bge. var.mongholicus (Bge.)Hsiao 或膜荚黄芪Astragalus membranaceus (Fisch.)Bge. 的干燥根，是常用的补益药。《中国药典》2010 年版规定黄芪中的铅不得过5 mg/kg［1］. 因此，加强黄芪中铅的限量控制，从而有效提高安全性，十分必要。

基体干扰对原子吸收石墨炉法测定铅的结果影响非常大，基体改进剂是消除基体干扰的有效方法之一。采用石墨炉法测定黄芪中铅的残留量时，《中国药典》2010 年版规定使用磷酸二氢铵和硝酸镁混合基体改进剂。文献有报道采用原子吸收石墨炉法测定黄芪中痕量铅［2-12］，目前尚无硝酸钯基体改进剂在黄芪中铅测定中的研究报道。本实验通过研究硝酸钯基体改进剂对黄芪中痕量铅测定的影响，确定合适的基体改进剂及其用量，优化灰化温度、原子化温度并建立适用于黄芪中痕量铅测定的分析方法。

1 仪器与试剂

PerkinElmer-AA 900Z 原子吸收光谱仪(美国PerkinElmer 公 司); THGA 石 墨 管 (美 国PerkinElmer 公司);Mars 微波消解仪(美国CEM公司);BHW-09C 电热板(上海博通公司);Milli-Q 水处理系统(美国Milipore 公司)。

铅标准溶液1 000 μg/mL (GBW08619);硝酸UP (苏州晶瑞);硝酸镁(Sigma 公司);硝酸钯二水CP、磷酸二氢铵AR、乙酸铵AR、抗坏血酸AR (国药集团化学试剂有限公司);实验用水为超纯水 (Milli-Q 水处理系统);12 份黄芪样品(购自市内12 家零售药店，均为散装，由本中心执业中药师郭勇鉴定为正品药材)。

2 实验方法

2.1 原子吸收仪器参数 波长283.31 nm，灯电流10 mA，狭缝0.7 nm，zeeman 背景校正，峰面积方式测量吸光度，进样20 μL。石墨炉升温程序见表1。

表1 石墨炉升温程序Tab.1 Thermal programs of GFAAS

2.2 溶液配制

2.2.1 标准溶液的制备 精密吸取1 000 μg/mL铅标准溶液1 mL 用1%硝酸溶液定容至100 mL。再精密吸取上述稀释液1 mL，用1%硝酸溶液定容至100 mL 得到100 μg/L 标准溶液。

2.2.2 基体改进剂溶液的配制 0.1%硝酸钯溶液:称取30 mg 二水硝酸钯，用0.5 mL 硝酸溶解，超纯水定容至25 mL。

分别称取适量磷酸二氢铵、抗坏血酸、乙酸铵、硝酸镁，用超纯水配制成1%磷酸二氢铵溶液、1%抗坏血酸溶液、1%乙酸铵溶液、0.1%硝酸镁溶液。

2.3 供试品溶液制备 取黄芪药材粉碎，称取0.25 g，加5 mL 硝酸，置微波消解仪中按表2 程序消解。消解完成后，置电热板150 ℃赶酸至近干。用1%硝酸溶液转移定容至25 mL。

2.4 不同基体改进剂使用效果的考察 由自动进样器分别吸取样品加标溶液(质量浓度8 μg/L)以及不同的基体改进剂进样，通过比较吸光度-灰化原子化温度曲线，分别考察了硝酸钯、硝酸镁、磷酸二氢铵、乙酸铵单独使用效果和硝酸钯-硝酸镁、硝酸钯-乙酸铵、磷酸二氢铵-硝酸镁、磷酸二氢铵-硝酸钯、磷酸二氢铵-硝酸镁、乙酸铵-抗坏血酸、磷酸二氢铵-抗坏血酸联合使用效果，以及不同体积的0.1%硝酸钯基体改进剂使用效果和最佳灰化温度、最佳原子化温度。

表2 微波消解程序Tab.2 Microwave digestion procedure

3 结果与讨论

3.1 基体改进剂的选择 实验分别比较5 μg 硝酸钯、5 μg 硝酸镁、50 μg 磷酸二氢铵、50 μg 乙酸铵对样品溶液灰化温度曲线影响(图1)。由图1可知，加入硝酸钯后灰化温度提高最明显，达到1 300 ℃，其次是加入磷酸二氢铵，灰化温度提高到1 100 ℃，因此硝酸钯比磷酸二氢铵更合适。实验还比较了上述几种基体改进剂组合使用效果(图2)。由图2 可知，使用含硝酸钯基体改进剂最高灰化温度可以达到1 300 ℃。磷酸二氢铵和硝酸镁组合使用最高灰化温度可以达到1 200 ℃。使用硝酸钯、磷酸二氢铵+硝酸镁基体改进剂后的峰形见(图3 ～4)，加入5 μg 硝酸钯基体改进剂后峰形相对平滑，背景吸收值明显降低。因此单独使用硝酸钯基体改进剂即可满足要求。

图1 不同基体改进剂对灰化温度曲线的影响Fig.1 Pyrolysis curve with different modifiers

图2 混合基体改进剂对灰化温度曲线的影响Fig.2 Pyrolysis curve with mixed matrix modifier

3.2 最佳硝酸钯用量的选择 按硝酸钯加入量分别为2.5、3.5、5、7 μg 考查灰化温度曲线。结果表明硝酸钯加入量大于2.5 μg，最高灰化温度均达到1 300 ℃。综合考虑，确定实际检测时硝酸钯加入量为5 μg。确定该条件后实验进一步研究了铅测定的原子化曲线(图5)。结果表明，原子化温度达到1 500 ℃以上，吸光度即可达到峰值。但是原子化温度在1 500 ～1 800 ℃之间时，峰有不同程度的拖尾(图6)，因此实验确定原子化温度为1 900 ℃。

3.3 方法学考察

3.3.1 线性关系考察 选用20、100 μg/L 的铅标准溶液，由自动进样器自动配制6、10、20、40、60、80、100 μg/L 标准系列，进样测定吸光度，线性回归方程为y =0.001 7x + 0.004 7，相关系数r=0.999 6 ，表明在6 ～100 μg/L 范围内线性良好。同时，考察了药典方法，在6 ～100 μg/L 范围，线性回归方程为y=0.001 6x+ 0.005 9，相关系数r=0.997。

图3 使用磷酸二氢铵-硝酸镁基体改进剂的峰形Fig.3 Absorbance peak profile with NH4H2PO4 and Mg (NO3)2 as modifier

图4 使用硝酸钯基体改进剂的峰形Fig.4 Absorbance peak profile with Pd (NO3)2 as modifier

3.3.2 检出限 采用空白溶液，连续进样11 次，计算仪器的检出限为0.428 μg/L，求得方法的检出限为0.086 mg/kg。同时，考察了药典方法，仪器的检测限为1.31 μg/L，求得方法的检出限为0.26 mg/kg。

3.3.3 重复性试验 取5#黄芪样品，按“2.3”项下制备6 份供试品溶液并测定，结果分别为0.933、 0.927、 0.929、 0.928、 0.931、 0.928 mg/kg，RSD 为2.4%。结果表明该方法重复性较好。

3.3.4 加样回收率试验 取5#样品，按“2.3”项下称取9 份样品，分别加入1.00 μg/mL 铅标准溶液0.40、1.00 和2.00 mL，每种质量浓度3 份，制备供试品溶液并测定，计算回收率，结果见表3。

图5 硝酸钯用量的影响Fig.5 Effect of the dosage of Pd (NO3)2

图6 原子化温度对峰形的影响Fig.6 Effect of the atomization temperature

表3 加样回收率试验结果Tab.3 Results of recovery tests

3.4 样品测定 对市购的12 批黄芪样品，按“2.3”项下制备供试品溶液，测定。其中5#样品含铅量为0.930 mg/kg，其他11 批样品含铅量均＜0.086 mg/kg。

4 结论

研究比较硝酸钯、硝酸镁、抗坏血酸、磷酸二氢铵、乙酸铵及其组合使用对黄芪中痕量铅测定的影响，结果表明单独使用硝酸钯即可有效提高灰化温度，消除背景干扰，优于药典方法。

研究比较硝酸钯用量、灰化温度、原子化温度，建立了硝酸钯作基体改进剂原子吸收石墨炉法测定黄芪中铅残留的方法。该方法线性范围6 ～100 μg/L，线性相关系数0.999 6，检出限0.086 mg/kg，加样回收率91.5% ～103.9%，RSD 为2.4%。本法检出限优于药典方法。

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