硒化锌微米晶的制备、形貌及光致发光性能研究

冯 博，严 丹,梁鸿涛，曹 健，杨景海

(吉林师范大学 凝聚态物理研究所，吉林 四平 136000)

0 引言

硒化锌(ZnSe)是一种重要的宽带隙Ⅱ-Ⅵ族半导体发光材料,其合成方法近年来有了大幅度的进步，这更加有利于ZnSe材料在光电器件、太阳能电池、信息存储等方面的应用[1-6]．例如：2009年Lihui Zhang 等人发表在《J.Alloys Comp.》上的文章中报道了中空ZnSe微米球的制备及其光催化性能，同时模拟了中空ZnSe微米球的形成过程[7]．2012年Hao Wei等人发表在《Mater.Lett.》上的文章中报道了超细单晶ZnSe纳米线，所制备的ZnSe纳米线的直径从1.0 nm到3.5 nm，长度达到300 nm，并对其光学性质进行了研究[8]．2012年发表在《J.Phys.Chem.C》上的一篇文章中指出结合ZnSe量子点的硅纳米线太阳能电池，其光电特性得到大幅度的提高．这是一个提高硅纳米线太阳能电池转换效率非常有效的方法[9]．2012年J.Archana 等人发表在《Mater.Res.Bull.》上的文章中报道ZnSe量子点的合成条件及光学性能，并探讨了ZnSe量子点的生长机制[10]．因此，对ZnSe材料的制备方法，合成条件，样品形貌，进而对其光电性质的可控研究都是非常重要的[11-12]．

本文采用水热法成功制备了ZnSe微米晶材料,研究了ZnSe微米晶材料的热稳定性、结构和形貌，并深入探讨了ZnSe微米晶材料的光致发光性能．

1 实验

所有用于实验的化学试剂都是分析纯的．首先，将硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶到乙二胺四乙酸(EDTA)的水溶液中,同时将硒粉(Se)溶到氢氧化钠(NaOH)的水溶液中，搅拌至充分溶解，然后混合，再继续搅拌．将混合溶液加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，预先将烘箱升温至190 ℃，封釜,然后转移至烘箱中，保温30 h，待反应结束后使高压釜在空气中自然冷却至室温．将得到的产物用蒸馏水和无水乙醇超声、洗涤数次，然后在60 ℃干燥1 h．在管式电阻炉中氩气气氛下退火后得到最终样品．

样品的表面形貌分析采用S-570 型扫描电子显微镜．结构分析利用日本理学D/max-2500/PC型转靶X射线衍射仪(XRD)，CuKα线，管流200 mA，管压40 kV，步长0.02°，停留时间为0.2 s．差热分析采用美国PE 公司生产的Dimond TG/DTA6300型综合热分析仪,测试气氛为空气,测试范围30～750 ℃．在室温下，样品的光致发光谱采集采用He-Cd 激光器作为激发光源测量，激发波长为325 nm．

2 结果与讨论

2.1 ZnSe样品的XRD图分析

图1为水热反应下所制备的ZnSe微米晶样品的XRD 图．从图中可以看出,出现在27.12°、45.10°、53.47°、65.78°、72.49°位置的极大的衍射峰,分别对应于(111),(220),(311),(400) 和 (331)衍射面，其衍射花样与JCPDS卡(JCPDS NO.37～1463)一致,说明ZnSe微米晶样品具有立方相闪锌矿结构．另外，观察谱图没有发现任何杂质峰的出现且衍射峰尖锐,表明得到的ZnSe微米晶样品纯度较高且结晶质量较好．

图1 ZnSe样品的XRD谱图

2.2 样品的TG-DTA结果分析

为了研究ZnSe微米晶材料的热稳定性,给出了差热—热重分析(TG-DTA)测试．图2为ZnSe样品的TG-DTA曲线图．从图中我们可以看出，ZnSe 微米晶室温下是稳定的,从470 ℃时开始发生失重，以563 ℃为中心，在500～600 ℃之间出现了一个强的放热峰，同时对应TG曲线上约44%的失重．除此之外，没有观察到其它更明显的吸热和放热峰．

图2 ZnSe样品的差热—热重曲线图

2.3 ZnSe样品的SEM结果分析

ZnSe微米晶样品的SEM图如图3所示．从图中我们可以看出，样品的尺寸大约为4.5 μm，形貌为不规则的菱形块状形貌，表面光滑平整．与其它研究报道的所制备的ZnSe样品相比，我们的样品表面更光滑，尺寸更均匀．大尺寸的样品更有利于在光学器件等方面的实际应用．

图3 ZnSe样品的SEM图

2.4 ZnSe微米晶样品的光学性能研究

图4为ZnSe微米晶样品的室温下测得的光致发光谱图．该图显示出一个强且稳定的蓝色发光峰，其位置在467 nm，同时存在一个从540 nm到630 nm的弱的发光带．发射峰能级的准确位置与自由激子之间的复合,自由激子—声子复合，以及自由电子到受主空穴的跃迁有关．强的蓝光发射峰通常认为是硒化锌的近带边发射，这与自由激子的跃迁相关，而宽的弱的发射带与缺陷发光相关．与其他研究人员制备的硒化锌材料相比[13]，我们制备的微米晶的近带边发射峰的强度更高，以缺陷发射峰强度为参照物，说明其光学性能更好．高强度的带边发光峰与缺陷少直接相关，也就是说表面缺陷少，因为表面缺陷会猝灭带边辐射复合．这些结果都与XRD和SEM的结果相一致．

图4 ZnSe样品的光致发光谱图

对于硒化锌微米晶来说，样品的尺寸是4.5 μm，因此，其光学性质与体材料的相似．通常来说，近带边发射带与缺陷相关的发射带的强度比是半导体材料结晶度好坏的衡量标准之一[14-16]．材料的结晶度越好，强度比越大．立方相闪锌矿结构ZnSe微米晶的近带边发射峰与缺陷相关的发射带的强度比是1.303．由此看出，闪锌矿ZnSe结构微米晶的结晶度良好．微米晶低的表面能和少的表面缺陷会导致缺陷发射峰的降低．

3 结论

通过简单、无污染的水热法制备了具有闪锌矿结构的ZnSe微米晶，研究了样品的形貌和光致发光性能．ZnSe微米晶具有一定的热稳定性，并且晶体尺寸均匀、结晶质量较好，具有不规则的菱形块状形貌，表面光滑平整．从光致发光谱图中可以看出ZnSe微米晶在467 nm处存在一个较强的近带边发射峰,同时存在一个从540 nm至630 nm的很弱的与缺陷相关的发射带．

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