湿热环境对RDX／AP－NEPE推进剂热安全性及力学性能的影响

朱一举，常 海，丁 黎

（西安近代化学研究所，陕西西安710065）

引 言

NEPE推进剂是现役导弹中能量较高、低温力学性能较好的固体推进剂［1－3］。温度和湿度是影响固体推进剂贮存性能的两个重要外部因素。高温会加快NG／NC的硝酸酯键断裂，生成具有自催化效应的NO2。湿度不仅会为内部的化学反应提供溶剂环境，而且H2O 与NO2生成HNO3，产生的H＋会加速NG／NC 的硝酸酯键断裂和黏合剂的降解断链。此外，湿热环境中，温度和湿度存在协同老化效应，会严重影响推进剂的贮存性能。推进剂的老化行为决定了固体火箭发动机的质量和使用寿命［4］。常新龙等［5］通过湿热加速老化试验获得推进剂在不同湿热老化条件下抗拉强度和弹性模量随老化时间的变化规律，建立了推进剂湿热老化失效物理模型，并提出了将弹性模量作为失效判据预估推进剂贮存寿命的方法；张旭东等［6］以模拟发动机的复合固体推进剂药柱为研究对象，进行了模拟热带海域高温高湿环境条件下其贮存老化的试验研究，预估了该贮存及老化条件下复合固体推进剂药柱的寿命；赵峰等［7］以推进剂力学性能参数为研究对象，建立了固体推进剂贮存使用寿命的湿热老化模型。

目前大部分湿热老化实验主要集中于研究湿热环境下推进剂力学性能的变化规律，推导出其贮存寿命。本研究采用TG、热重－差示扫描量热仪－红外联用仪、5s爆发点和单向拉伸试验，研究了湿热环境对RDX／AP－NEPE推进剂热安全性和力学性能的影响，以期为NEPE 推进剂的应用提供参考。

1 实 验

1．1 材料和仪器

RDX／AP－NEPE 推进剂，西安近代化学研 究所，配方（质量分数）为：40%RDX、8%PET、18%Al，其他34%为NG／BTTN、NC、AP和中定剂。

TGA 2950型热重分析仪，美国TA 公司，高纯N2气氛，试样量约1．2mg，铝坩埚，升温速率2．5、5、10、20K／min；STA449 型 同 步 热 分 析 仪，德 国NETZSCH 公司，高纯N2气氛，升温速率10K／min；Vertex70型红外光谱仪，德国Bruck 公司，分辨率4cm－1，光谱采集速率16scans／s；5s爆发点测试仪，西安近代化学研究所，药量30mg；4505型万能试验机，美国INSTRON 公司，测试温度20℃，拉伸速度50mm／min。

1．2 老化实验

湿热老化实验：将样品置于相对湿度70%、温度75℃下分别老化18、28h和2、3、4、5、6d。

干热老化实验：将样品置于温度75℃下的老化烘箱中老化6、14、21、28、35和42d，75℃下老化6d称为老化初期。

1．3 性能测试

按照GBJ 772A－1997 炸药试验法606．1 测试5s爆发点；按照GJB 770B－2005 方法413．1单向拉伸试验测试延伸率和抗拉强度。

2 结果与讨论

2．1 RDX／AP－NEPE推进剂的热安全性

2．1．1 RDX／AP－NEPE推进剂的热分解

在升温速率2．5K／min条件下，分别用TG－DTG测试未老化样品、干燥热老化6d后样品和湿热老化6d后样品的热分解性能，结果见图1。

图1 老化前后RDX／AP－NEPE推进剂的TG－DTG 曲线Fig．1 TG－DTG curves of RDX／AP－NEPE propellant before and after being aged

由图1可知，RDX／AP－NEPE 推进剂有3个明显的质量损失阶段：第1 阶段是增塑剂（NG／BTTN）挥发或（和）分解的质量损失；第2阶段主要是RDX 分解的质量损失；第3阶段是AP分解的质量损失［1］。其中，干燥热老化样品与未老化样品的质量损失差别很小，而湿热老化样品的质量损失变化较明显，这表明单纯的热老化在短时间内对样品影响很小，而湿度会加速推进剂的热老化。湿热老化前后样品第1阶段的质量损失分别为20．62%和16．42%，比未老化样品减少4．2%；第2 阶段的质量损失分别为37．1%和38．49%，增加1．39%；第3阶段质量损失分别为17．71%和19．02%，增加1．31%。这是因为在湿热老化过程中会损失部分NG／BTTN，因而第1 阶段的质量损失率减小；与第1个峰不同，第2阶段和第3阶段湿热老化样品的质量损失稍大于未老化样品，这是因为NG／BTTN 的损失提高了其他组分的含量，从而使这两个阶段的质量损失率增加。此外，由于湿热老化样品损失了部分NG／BTTN，TG 曲线上表现为分解残渣量（主要是Al和Al的氧化物）大于未老化样品。

不同升温速率条件下，湿热老化6d前后样品的TG－DTG 曲线见图2。由图2可看出，随着升温速率的增大，曲线向高温区移动，且质量损失的初始温度以及DTG 峰温也在升高。

图2 不同升温速率下RDX／AP－NEPE推进剂的TG－DTG 曲线Fig．2 TG－DTG curves of RDX／AP－NEPE propellant under different heating rates

在等反应深度条件下，采用Ozawa法［8］计算3个阶段的活化能，其动力学方程式为：

当反应深度α为常数时，由lgβ对1／T 作图，通过线性拟合，根据直线的斜率获得在不同反应深度（20%、40%、60%和80%）下的活化能Ea，见表1。

从表1可知，虽然老化初期RDX／AP－NEPE推进剂的TG 曲线上3个阶段的活化能都有所降低，但都不明显，其中第3阶段AP 分解的活化能降低较明显，降低幅度为9．3%。此外，图1 中未老化、干燥热老化和湿热老化样品中AP 分解的DTG 峰温分别为269．2、268．7和264．3℃，干燥热老化样品基本没有变化，而湿热老化样品却有所降低，说明水分的作用会使老化后AP 分解的反应活性变高，反应速率加快。这是因为高湿和高温的环境会使水分渗透到推进剂的内部，使推进剂水分含量升高。H2O 会与分解产物NO2和NO 生成HNO3和HNO2，H＋对AP的分解会起到催化作用［9］，从而使活化能降低。升温速率为10K／min时未老化样品和湿热老化样品同步热分析－红外联用的红外三维谱图见图3，其中在3 500～4 000cm－1和1 000～2 100cm－1处出现的吸收峰是H2O 的吸收峰，从图3可以看出湿热老化后H2O 吸收峰在各分解阶段的相对强度都明显增强。

表1 老化前后RDX／AP－NEPE推进剂的活化能和线性相关系数Table 1 Activation energy and correlation coefficient of RDX／AP－NEPE propellant before and after aging

图3 RDX／AP－NEPE推进剂气体产物三维红外谱图Fig．3 The 3DFTIR spectra of the gas products decomposed by RDX／AP－NEPE propellant

2．1．2 RDX／AP－NEPE推进剂的热感度

按 照GBJ 772A－1997 炸 药 试 验 法606．1 爆 发点5s延滞期法测定未老化样品和湿热初期老化样品的5s爆发点Tb。湿热老化前后Tb值分别为303．7℃和302．7℃，相差1℃，属于误差范围内，其热感度基本不变，说明水和热对RDX／AP－NEPE推进剂老化初期热感度的影响不明显。

2．2 RDX／AP－NEPE推进剂的力学性能

RDX／AP－NEPE推进剂的延伸率和抗拉强度随老化时间的变化关系见图4。

图4 RDX／AP－NEPE推进剂延伸率和抗拉强度随老化时间的变化曲线Fig．4 The curves of change in elongation rate and tensile strength vs．aged time for RDX／AP－NEPE propellant

由图4（a）可看出，湿热老化6d（即初期老化），样品延伸率从未老化时的106% 迅速下降至36．7%，抗拉强度随着老化时间的增加呈降低趋势，从未老化时的0．631MPa降至0．541MPa，降低幅度较小。而图4（b）显示，在相同温度下干燥热老化样品的延伸率和抗拉强度在相同时间范围内变化非常小。显然，水分对老化样品的力学性能有显著影响。这是因为湿热环境会促使环境中的水分通过扩散进入推进剂内部，水和空气中的氧会与分解产物NO2作用生成硝酸，促使RDX／AP－NEPE推进剂的黏合剂NC和PET 水解断链，导致推进剂的延伸率降低。

未老化样品和湿热老化6d后样品的扫描电镜图见图5。由图5可以看出，湿热老化6d后样品的AP与周围材料出现较明显的空隙，空隙的出现表明材料整体的结合性降低，从而导致样品的抗拉强度和延伸率下降，而在相同温度和时间下的干燥热老化并没有出现很明显的空隙。这是因为扩散到推进剂内部的水分会在氧化剂晶体表面形成低模量液体层［9］，以及在水的作用下氧化剂向表面发生迁移和其热分解产生的气体降低了材料间的结合性，导致空隙的出现。

图5 老化前后RDX／AP－NEPE推进剂样品的扫描电镜图Fig．5 SEM images of RDX／AP－NEPE propellant before and after being aged

3 结 论

（1）湿热环境下，水分会降低RDX／AP－NEPE推进剂各阶段的分解活化能，但在老化初期（75℃，6d）都不太明显。水分对AP分解有较明显的作用，使其分解活化能降低9．3%。

（2）湿热老化前后RDX／AP－NEPE 推进 剂的5s爆发点温度Tb分别为303．7℃和302．7℃，热感度没有发生明显变化，说明湿热环境对RDX／APNEPE推进剂老化初期热感度的影响不明显。

（3）在老化初期，湿热环境下水分的存在使RDX／AP－NEPE推进剂的延伸率和抗拉强度急剧下降，延伸率从106．0%降至36．7%，抗拉强度从0．631MPa降至0．541MPa，而干热条件下对老化初期的力学性能基本没有影响。

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