镁合金植酸转化膜的制备及其性能的研究

张庆芳， 邵忠财， 王 明， 孟冬梅

（1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳110159；2.沈阳鼓风机集团股份有限公司，辽宁 沈阳110869）

0 前言

近几年，镁合金材料在汽车零部件制造中得到了飞速的发展［1］。提高镁合金的耐蚀性，主要通过合金化设计和表面处理的方法来实现。目前常用的镁合金化学处理液主要有铬酸盐、硅酸盐、磷酸盐、稀土盐、高锰酸盐-磷酸盐、高锰酸盐、氟锆酸盐、植酸盐、锡酸盐、钴酸盐等溶液体系。化学转化处理因具有工艺简单、成本低、膜层均匀、无需特殊设备、适用于复杂件及大件等优点，成为镁合金表面处理的重要方法［2］。镁合金植酸盐处理是一种新型无铬转化处理工艺。由于其转化膜具有耐蚀性较强、环境友好、原料易得、成本较低等优点，已逐渐成为研究热点［3］。植酸（C6H18O24P6）是从粮食作物中提取的有机磷酸化合物。它容易在金属表面发生配位反应，形成一层致密的单分子保护膜，能有效地阻止腐蚀介质渗入金属表面，从而起到防护作用［4］。

本实验将硼酸盐缓冲液与植酸组成转化溶液，并对镁合金在不同的pH值、温度、反应时间和植酸的质量分数下的成膜情况做了分析。之后，通过正交实验得到最优的实验条件。最后，对得到的植酸转化膜进行改良，以改善其耐蚀性。

1 实验

1.1 实验材料

基体材料为60mm×40mm×2mm的AZ91D镁合金，依次经过打磨、碱性除油、酸洗、活化等处理。之后，在适当的温度下进行化学转化处理，最终得到植酸转化膜。采用2%的硫酸铜溶液检验膜层的耐蚀性，以颜色由蓝色变为红色的时间为依据，时间越长，表明其耐蚀性越好。

1.2 膜层表征

采用日立公司生产的S-4800型冷场发射扫描电子显微镜观察膜层的表面形貌。采用日本理学公司生产的多功能D／Max-2200型X射线衍射仪对膜层进行物相分析，衍射波长为0.154nm，步长为0.02°，扫描角度范围为10°～90°。

2 结果与讨论

植酸与镁在镁合金表面反应生成一种有机螯合物，由它形成的膜层对镁合金有一定的保护作用，这就是植酸成膜的原理。经全面考虑，以pH值、温度、反应时间和植酸的质量分数为本实验的因素，分别通过单因素实验确定因素水平。

2.1 pH值对膜层性能的影响

选取5个不同的pH值（2.0，3.0，4.5，6.0，7.5）进行实验。考察pH值对膜层性能的影响，结果如图1和图2所示。

图1 pH值与膜重的关系图

图2 pH值与点滴时间的关系图

由图1和图2可以看出：膜重和点滴时间随pH值的变化曲线都是抛物线，且都在pH值为4.5附近达到峰值。在酸性过强的条件下，膜的溶解速率大于生成速率，进而导致成膜困难。当pH值过高甚至偏于碱性时，植酸成膜反应较难发生，所以导致成膜缓慢。经过综合分析，确定正交实验的3个水平为3.0，4.5和6.0。

2.2 温度对膜层性能的影响

选取5个不同的温度（20，40，60，80，100℃）进行实验。考察温度对膜层性能的影响，结果如图3和图4所示。

图3 温度与膜重的关系图

图4 温度与点滴时间的关系图

由图3和图4可以看出：植酸转化膜的形成对温度的要求不高，温度高时反而使成膜变得困难，而且成膜性能差。温度与膜的性能成线性关系：常温时成膜容易且膜层较好；随着温度的升高，成膜越来越难，膜的性能也越来越差。因此，正交实验选择的水平为20℃，40℃和60℃。

2.3 反应时间对膜层性能的影响

成膜的时间在一定程度上决定了膜层的厚度。膜层的质量按如下公式计算得出：

式中：mA为试样单位表面积的质量，g／cm2；m0为去除转化膜的试样镀后的质量，g；m1为有转化膜的试样镀后的质量，g；S为试样上转化膜的总表面积，cm2。

反应时间对植酸转化膜的形成有较大的影响。选取5个不同的反应时间（1，3，8，13，20min）进行实验。考察反应时间对膜层性能的影响，结果如图5和图6所示。

由图5可以看出：膜重一开始随反应时间的增加呈线性增加，达到10min时增加趋于缓慢。通过观察镁块和表面孔隙测试，发现膜虽然变得厚重，但是膜不均匀且比较粗糙。这一点从点滴时间上反映了出来。由图6可以看出：点滴时间随反应时间的增加先增后减。最终，结合文献和实验数据，选取3min，8min和13min为正交实验的3个水平。

图5 反应时间与膜重的关系图

图6 反应时间与点滴时间的关系图

2.4 植酸对膜层性能的影响

实验中植酸的质量分数分别取0.5%，1.0%，2.0%，3.0%和4.0%。考察植酸的质量分数对膜层性能的影响，结果如图7和图8所示。

图7 植酸的质量分数与膜重的关系图

图8 植酸的质量分数与点滴时间的关系图

由图8可以看出：膜层的耐蚀性随植酸的质量分数的增大先升后降。正交实验选择的3个水平为2%，3%和4%。

2.5 正交实验

2.5.1 初选优化工艺条件

以pH值、温度、反应时间、植酸的质量分数为本实验的因素，分别通过单因素实验确定因素水平。用四因素三水平的正交实验研究镁合金植酸化学转化的最优配方，并以膜重、膜层外观、硫酸铜点滴时间为指标，评价工艺条件的好坏。

由正交实验确定的最优配方为：植酸3%，NaF 3g／L，H3BO340g／L，pH值4.5，常温，8min。

对原有的植酸进行改良，通过加入其他成膜物来提高植酸膜的耐蚀性、均匀性和外观表现。分别加入磷酸锌、锡酸钠、硝酸铈和钼酸铵进行实验，并记录检测结果，如表1所示。

表1 植酸膜改良结果

由表1可以看出：锡酸盐与植酸有相互抑制的效果；其他三种单独成膜物与植酸混合后，成膜效果均比各自的成膜效果有所提高。其中，稀土膜表现得较为良好。所以，最终确定的优化配方为：植酸3%，NaF 3g／L，H3BO340g／L，Ce（NO3）3·6H2O 5g／L，pH值4.5，常温，8min。

2.5.2 转化膜的结构及成分分析

采用XRD衍射仪对转化膜进行检测，结果如图9所示。

图9 植酸转化膜的XRD图

由图9可以看出：植酸转化膜的主要成分为MgH10O24P6，CeO2和Mg17Al12。其中MgH10O24P6为螯合成膜物，CeO2是稀土膜，Mg17Al12为双相基体。除此之外，膜中还可能包含微量的C，N，Na。

通过SEM对单独植酸体系和添加铈的稀土植酸体系进行对比观察。植酸体系中添加稀土后，表面变得均匀，但裂缝增加。SEM结果如图10和图11所示。

图10 单独植酸体系成膜的SEM图

图11 稀土植酸体系成膜的SEM图

由图10和图11可以看出：硝酸铈的加入有利于膜层的生长，使膜层的裂纹较未加入硝酸铈前的明显减少。

3 结论

（1）植酸转化膜的配方为：植酸3%，NaF 3g／L，H3BO340g／L，Ce（NO3）3·6H2O 5g／L，pH值4.5，常温，8min。

（2）温度在60℃以上时，成膜困难。反应时间过长时，膜层质量差，而且膜层部分溶解；反应时间过短时，膜层太薄，耐蚀性差。植酸的质量分数过高时，膜层粗糙且孔隙较多。pH≤2和pH≥8时，成膜困难；pH值在2～8之间时，pH值越小，成膜速率越快。

（3）植酸转化膜的主要成分为Mg，Na，Al，O，P和C元素。添加磷酸锌后，膜变黑变密，耐蚀性有所提高；添加锡酸钠后，膜变薄，耐蚀性下降；添加钼酸铵后，膜变厚变密，耐蚀性略有提高；添加硝酸铈后，膜变得均匀，成膜速率加快，耐蚀性有所提高。

（4）镁合金表面吸附的植酸有机膜可以改善化学转化膜的龟裂问题，提高镁合金表面及化学转化处理后镁合金表面的耐蚀性，同时具有环保、无毒的特点。

［1］贺岩松，杨诚.镁合金在轻量化汽车中的应用［J］.汽车工艺与材料，2002（6）：25-27.

［2］霍宏伟，李华为，陈庆阳，等.AZ91D镁合金锡酸盐转化膜形成机理和腐蚀行为研究［J］.表面技术，2007，36（5）：1-3.

［3］高瑾，涂运骅，李久青.镁合金涂装保护体系失效特性及铬酸盐转化膜的影响［J］.腐蚀科学与防护技术，2005，17（3）：169-171.

［4］EPPENSTEINER F W，JENKINS M R.Chromate conversion coatings［J］.Metal Finishing，2002，100（1）：479-491.