渣油加氢精制催化剂的研究进展

丁巍，李晓言，宋官龙，赵德智，雷雪芳

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001)

低价石油资源的时代已经过去或即将过去，未来油气资源的开发成本将越来越高。进入21世纪以来，由于开采原油量不断增加导致石油资源过度消耗，且原油的重质化以及劣质化日益严重［1］。同时，由于环境的日益恶化及人们的环保意识的逐渐增强，以及各国环境法规的日益严格，为了节约石油资源，提高石油资源利用率，降低开发成本，生产更加清洁的油品，渣油的改质及加工变得日益重要。

渣油的改质和加工的主要工艺是加氢工艺，如渣油加氢转化为所需的运输燃料，渣油加氢脱硫，渣油加氢脱氮，渣油加氢脱芳烃等。加氢工艺的核心是加氢催化剂。对新型渣油催化剂的开发，仍然是石油行业研究的重点之一。

1 渣油加氢催化剂的分类

根据加氢催化剂催化各工艺程度不同，可将渣油加氢催化剂分为:渣油加氢脱硫催化剂、渣油加氢脱氮催化剂、渣油加氢脱芳烃催化剂、渣油加氢脱残碳催化剂、渣油加氢脱金属催化剂和复合催化剂。例如在加氢脱氮中常使用Ni-Mo或Ni-W催化剂提升脱氮率，因此Ni-W或Ni-Mo可以被分类为加氢脱氮催化剂。在加氢脱硫中较常使用Co-Mo催化剂，Co-Mo通常被称为加氢脱硫催化剂。FH-98催化剂［2］可使产品烯烃饱和率达到75%以上，同时使产品脱硫率达90%，因此，FH-98是一种复合型催化剂。

按渣油加氢催化剂反应体系的相态可分为多相和均相催化剂。目前在石油化工工业中较常使用的是多相固体催化剂。金属催化剂(如镍催化剂)、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂、纳米催化剂等都是常见的多相的渣油加氢催化剂。

按渣油加氢催化剂作用，可分为主催化剂和助催化剂。加氢催化剂中的镍、钴等为主催化剂，磷、氟、硼等为助催化剂。

按渣油加氢工艺流程，可分为固定床催化剂、悬浮床催化剂、沸腾床催化剂。

按渣油催化剂状态可分为液体渣油加氢催化剂和固体渣油加氢催化剂。

2 渣油加氢催化剂的制备方法

催化剂的制备方法对催化剂的载体的机械强度、活性组分的分散度以及载体的稳定性和催化剂的活性均有影响。渣油加氢催化剂的制备方法主要有溶胶-凝胶法［3］、沉淀法［4］、低温湿式法［5］、微孔液法［6］、离子交换法［7］、水热合成法［8］、浸渍法等［9］。

2.1 微孔液法

优点是可制得分布均匀、粒径可调的催化剂，且操作方法简单，金属负载量较低，可以精准的控制颗粒微结构、组成;并可以在低的还原温度下得到合金颗粒。微孔液法制备渣油加氢催化剂的关键是选择适当的微孔体系、后处理条件、沉淀条件。

2.2 溶胶-凝胶法

优点是在很短的时间获得分子水平的均匀性，同时可以均匀定量的加入微量元素，提高催化剂的均匀性;合成温度较低;可以提高负载量［10-12］。但是成本较高，后处理较困难。同时，应注意选用适当的有机溶剂、还原剂、还原条件和后处理的方式。

2.3 水热积法

优点是提高分散度、比表面积和孔体积。并且合成温度低，应用范围广。但是对设备要求高，需要严格控制温度，成本较高。

2.4 微波法

阳鹏飞等［13］的研究表明，在相同原料质量比下，微波法制备的催化剂中Cu的负载(Cu的负载量为5.56%)大于离子交换法(Cu的负载量为1.86%)，且制备催化剂用时较短，微波辐射促进了活性组分在分子筛表面及孔道的分散和周围离子交换反应，催化剂的分解活性和稳定性较高。微波技术法更好的改变载体和催化剂表面的酸性质。但是微波法制定催化剂较为简单。银董红［14］在利用普通加热法、微波固相法、溶剂分散法制备催化剂的研究中，通过对催化剂的表征和催化性能的评价可知，微波固相法制备催化剂选择性和活性更高。

2.5 浸渍法

张孔远等［15］采用干混法、湿混法和浸渍法制备CoMo/Al2O3催化剂结果表明，浸渍法制得的催化剂的孔容和比表面积均小于干混法和湿混法，干混法和浸渍法催化剂的Co、Mo在催化剂表面的分散状态不如湿混法。

2.6 沉淀法

广泛用于制备非贵金属催化剂，制备的渣油加氢催化剂具有较高的分散性［16］、较高的活性。为了得到预定结构的和理想的催化剂应根据催化剂的性能选择适宜的沉淀条件，同时要控制沉淀类型和晶粒大小。张新波［17］的研究表明，共沉淀制备的催化剂稳定性更高，活性组分分布更好。

近年来，化学共还原法［18］因为其合成的催化剂具有耐久性和催化活性很高的特点，成为制备催化剂的新宠。

总之，制备渣油加氢催化剂的方法各式各样，各种技术均有各自的优点，但也存在不足，使得一些新的制备方法不断被提出。所以在制备的过程中需要根据渣油加氢工艺的特点并综合各影响因素(如成本等)选择合适的制备方法。

3 渣油加氢催化剂的研究进展

渣油加氢精制催化剂的失活是由渣油原料性质决定的，主要原因是焦炭的生成和金属的沉积［19］。孙素华等［20］实验证明，不同金属在不同的催化剂上的沉积不同。在加氢脱芳烃上，相比于其他金属，金属钨的沉积较严重。而铁、镍、钨在加氢脱氮和加氢脱硫催化剂上，有很小的沉积量。加氢脱硫催化剂镍和钨均有较大的沉积量。为了减少在渣油加氢催化剂金属沉积和焦炭生成，对渣油催化剂研究和改进可以从催化剂的载体、活性组分、助剂、制备方法等方面进行。

3.1 均相渣油加氢催化剂

典型的均相渣油加氢精制催化剂主要应用在悬浮床渣油加氢工艺和沸腾床工艺中。早在70年代，Dow化学公司曾对水溶性催化剂的乳状液加入方法进行过研究，认为杂多酸盐特别是钼酸铵的乳状液加入效果最好。80年代以来，Chevron公司对钼酸铵的水溶液及其油乳液的制备、脱水、硫化，以及将其用于悬浮床渣油加氢工艺做了大量的研究工作，并提出一种悬浮床-固定床组合工艺。Exxon研究和工程公司将磷铝酸水溶液中加入一定量的磷酸以提高磷钼比，然后与烃油混合作为催化剂用于渣油悬浮床加氢，可以减少生焦和增加轻油收率。法国石油研究院也曾对渣浊悬浮床加氢催化剂进行了一系列的研究，将磷钼酸溶在异丙醇溶液中，然后与重油可裂解的多硫化合物混合，加热通氢气脱醇，用在渣油处理上，效果良好。目前，世界上对以金属水溶性盐的形式分散到渣油中作为悬浮床加氢催化剂的研究非常活跃，但此方法的研究都处于小试阶段。

近年来，中国石油大学刘晨光教授课题组［21-23］对分散型钼系催化剂用于渣油的加氢反应中的研究较多，他们从反应本身、反应动力学以及反应机理等方面做了大量的工作，阐明了各种影响因素对催化性能的影响。为均相渣油加氢催化剂的开发奠定了科学的基础。目前，国内外渣油悬浮床工艺中应用的催化剂主要有EST［24］催化剂、HDHPLUS催化剂、Uniflex催化剂。EST减压渣油催化剂特点是无载体，且为油溶性。HDHPLUS催化剂为天然矿物催化剂，既可促进脱金属，又可抑制焦炭和气体的产生。Uniflex催化剂是一种廉价抑制生焦的催化剂。刘杰等［25］对CA-1、CB-1催化剂活性研究表明，渣油沸腾床加氢工艺中应用的催化剂要有良好的抗磨损性和孔结构的稳定性。

3.2 非均相渣油加氢催化剂

渣油固定床加氢精制催化剂是典型的非均相渣油加氢催化剂。曾松［26］分析渣油固定床加氢技术显示，在固定床中要选用具有高抗容垢和积炭的催化剂，而且还要严格控制反应温度。一般非均相渣油加氢催化剂的开发由载体、助剂、活性组分构成。因此，为了提高催化剂的催化性能，要从载体、活性组分、助剂方面进行研究。

3.2.1 载体 载体的比表面积、机械性能、孔结构、化学性质、力学性能和热稳定性均影响渣油加氢催化剂的催化活性。并且载体与活性组分的相互作用，对催化剂催化性能和表面相结构也有影响。载体的热稳定性，对高分散的活性组分颗粒的移动和接近起隔离作用，可以提高活性组分产生烧结的温度。载体中酸的作用可以提高活性组分的分散度和促进芳环上甲基的转移或脱除，减小位阻效应，从而提高催化剂活性。

渣油加氢精制催化剂载体有单一组分载体、复合载体、新型介孔分子筛载体。氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、活性炭为单组分载体的主要材料。氧化铝的特点是具有良好的热稳定性、机械性能、力学性能，比表面积较大，有特殊的多孔结构，和活性组分有较强的相互作用，且成本低。二氧化钛的特点是催化剂活性、抗中毒性、抗积炭性较高［27］。二氧化锆载体的特点是同时具有氧化性、还原性、酸性、碱性化合物，但是热稳定性较差，比表面积较小，酸性较弱。

Afanasiev等利用不同方法对二氧化锆进行改性，使二氧化锆比表面积增大［25］。炭材料的特点是:与金属氧化物有较弱的相互作用，可调节孔容、孔径，比表面积较大，有较强的抗结焦能力。但是在稠环含硫化合物的加氢脱硫中反应活性不高。宋华等［28］在利用溶胶-凝胶制得二氧化钛-氧化铝复合载体，利用浸渍法制得Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂，结果表明，复合载体的稳定性、比表面积较高，且孔分布比较集中。介孔分子筛的特点是比表面积较高，具有较大孔径，在渣油深度加氢脱硫中很有优势，有较强的结构稳定性、耐弱碱性［29］。近几年来，王鼎聪课题组［30］研究的纳米自组装法合成的大孔容介孔氧化铝载体，其具有高比表面积、大孔容、低堆积密度、强度高的特点。作为渣油加氢精制催化剂的载体，在加氢催化性能评价中取得了较好的结果。

3.2.2 活性组分 一般渣油加氢精制催化剂的活性组分是过渡金属元素(特别是ⅥB族金属与Ⅷ族金属)及过渡金属化合物。近年来，过渡金属氮化物［31］、过渡金属磷化物［32］、过渡金属碳化物［33］、过渡金属硫化物［34］等材料被广泛应用。过渡金属硫化物特点是在渣油加氢脱硫、加氢脱氮催化过程中活性较高。过渡金属氮化物特点在加氢脱硫过程中有较高活性。过渡金属碳化物特点是有较高的机械稳定性和热稳定性，熔点与硬度较高，在室温下耐各种腐蚀性好。过渡金属磷化物的物理性质与过渡金属碳化物和过渡金属氮化物相似，在加氢脱硫中有优异催化性能。

3.2.3 助剂 在渣油加氢精制催化剂中加入助剂(通常为非金属组分)，可提高金属的还原性，使活性组分易被还原为低的价态，调节载体性质，且使金属与载体的相互作用减弱，提高催化性能。

研究表明［35-37］，添加磷的渣油加氢精制催化剂能减弱载体与活性组分之间的相互作用，提高活性组分的分散度，提高催化性能的同时增强催化剂的抗积碳能力，特别是渣油加氢脱氮和加氢脱硫中的催化性能。

添加硼有利于增加渣油加氢催化剂载体表面酸度，从而提高催化剂性能，在加氢脱硫中尤为明显。

添加氟可以改善活性组分的分散度，使活性组分与载体的相互作用减弱。添加氟的方式有液相浸渍法和气相氟化法［38］。液相浸渍法的缺点是催化剂的比表面积较小，氟分布不均匀。气相氟化的特点是增大了催化剂的比表面积，但需要控制时间与温度。在添加氟时要控制氟的加入量。氟的添加量过多或过少，均达不到最佳的催化效果。

加入钾、锶、镁金属组分，也会提高催化剂抗毒性和催化活性，添加有机酸，如柠檬酸，可增强活性组分的分散度。

4 结束语

由于渣油的改质和加工的迫切要求，渣油加氢催化剂得到了很大的发展。制备技术也在发展，每种制备技术都有各自的特点，要根据不同过程和要求进行选择。

由于悬浮床渣油加氢工艺仍存在催化剂结焦的问题，所以今后的研究方向还需在加氢设备的改造上和均相催化剂的开发上下大功夫，才能真正的解决悬浮床渣油加氢处理，而非均相渣油加氢催化剂的改进仍成为催化剂开发的重点，并朝着新型载体的发现，更合理的金属复配技术以及联合助剂等方面进行。随着渣油加氢工艺的发展，如何降低催化剂的制备成本、提高催化剂的加氢活性是今后发展的方向。

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