铝——水反应制氢发展浅析

刘 昊

（都匀市环境保护局环境保护监测站 贵州都匀 558000）

当下，世界各国为了解决将来可能会发生的能源短缺问题，都在踊跃的发展新能源——太阳能、风能、水能、氢能、核能、生物能等[1]。在各种新能源中氢能作为一种能源载体，可通过多种渠道获得，并可实现工业化的应用，同时氢能具有热值高、可再生、污染小、可储存等诸多优点，从而得到了高度重视。

1 制备氢气的现状

目前为止，制取氢气的方法主要有如下几种。传统制氢工艺方法有：化石燃料转换制氢和电解水；新型制氢工艺方法有：生物制氢、光催化分解和金属制氢等。

金属与水或酸反应时，可置换氢气。当铝或合金在水中切割或碾碎时就可以与水反应产生气泡而持续地释放氢气，因为新鲜切割的金属表面具有很高的反应活性。金属单位质量体积小、密度大且极易保存，是一种潜在的制氢材料，金属被处理后发生置换反应产氢已经发展起来，有机碳氢化物和含氢量丰富的水经常被用作氢源。这是金属置换反应在制氢领域的新应用。排在金属活泼性顺序表前面的金属K,Ca,Na 的活性很高，遇水剧烈燃烧；排在其后的Mg、Al、Fe、Zn 等可以与酸或水发生置换反应并产生氢气。

2 铝-水反应制氢

铝及铝合金有良好的电学性能、热学性能和机械性能。铝被广泛应用在包装、交通、建筑等领域。近年来，铝、铝合金和铝基复合材料作为制氢材料引起了人们的关注，一方面铝是地壳中含量最丰富的金属元素，而且它还具有很高的能量密度29MJ/kg[2]，最后，铝能被完全的循环利用，符合现在使用可持续能源的主题。

常温下，铝与水不会直接发生反应。但在高温熔化的状态下，铝能与水蒸气发生反应。实验显示出纳米级的铝粉，其比表面积大、尺寸小，在常温下便可与水直接反应产生氢气。但是微米级的铝粉需要在1000℃高温才能与水蒸气反应[3]。Diakov 等人[4]发现通过调整纳米铝、硼氢化钠和水的混合物的比例，混合物可以具有很好的氢产量(质量分数7%)和氢气产率(74%-77%)。但因为纳米铝和NaBH4的成本太高，而限制了该方法的应用推广。铝参加反应后会在表面形成一层氧化膜，阻碍反应的继续发生。因此破除铝表面的氧化膜是铝水反应制氢的瓶颈，而如何破除铝表面的氧化膜成为铝水制氢技术的关键。目前发现的除去氧化膜的方法主要有：（1）碱性环境下铝水反应；（2）铝与水溶性无机盐共存；（3）铝与氧化物共存；（4）对铝进行预处理；（5）制备成铝合金；（6）铝与简单氢化物共存等方法。

2.1 铝水在碱性介质中反应制氢

碱可作为破膜剂，有效的破处铝表面的氧化膜，其中NaOH是最常用的，Eom 等人[5]在30℃条件下研究了Al-x wt%Fe(x=1,3,6)合金在10 wt%NaOH 溶液中的反应，结果显示Al-6wt%Fe 合金反应最佳。之后Eom 等又对Al-Fe 合金进一步研究发现Al-1wt.%Sn-1wt.%Fe 合金在10wt%NaOH 中放氢性能最好。在NaOH 溶液中铝与水发生如下反应, 因此铝的合金在室温下可在碱性溶液中释放出氢气，Al 与水反应的活化能为42.5~68.4 kJ/mol[6]。

2.2 铝与无机盐共存与水反应制氢

可溶性的无机盐能在铝颗粒的氧化层表面产生击破的裂缝和局部的点蚀小孔[7]。这种特性被用来促进铝水反应产氢的效果[8]。人们发现具有最好效果的盐是KCl 和NaCl。将盐的粉末和铝粉以1:1(质量比)一起进行球磨，球磨后所得的铝- 盐混合物在55℃时能与水反应产氢，同时还发现混合物和水的反应对反应温度的依赖性较强。

目前，有报道称若将盐在较低温度的水中从铝- 盐混合物中洗去，铝粉能继续与水反应产氢[8]。在实验中，将盐用12℃的冷水从混合物中冲洗出去，再将铝粉单独浸入55℃的水中，铝粉会继续反应。这是因为铝粉和盐一起球磨时，盐在铝颗粒的氧化层表面造成了裂缝，使得被活化后的铝粉可以直接与水反应。

2.3 铝与氧化物共存与水反应制氢

Asoke[9]指出，当pH 在4～9，温度在10～90℃的变化范围内，氧化铝和铝的混合粉末也能与水反应产生氢气。铝与氧化铝混合物在一起猛烈地球磨后，所得混合物在室温下即可与水反应产生氢气，而且随着反应温度的升高，氢气生成的速率增大。

铝的氧化物有Al(OH)3、AlO(OH)、γ-Al2O3、α-Al2O3四种，其中α-Al2O3粉末能获得最大的氢气生成速率。

球磨铝粉和氧化物粉末，一方面机械地破坏了铝粉表面的氧化层，从而加速了在中性水中产生氢气的速度。另一方面，Deng[10]指出，密的一水软铝石粉末与铝粉在较高的温度下反应，能在铝粉表面形成一层弱机械性、高密度的γ-Al2O3，而这层γ-Al2O3与水反应又能生成一水软铝石，通过积累，厚度增加至与内部的铝接触并且发生反应，从而在二者之间产生氢气泡。

2.4 铝合金与水反应制氢

铝与水在没有碱参与的条件下也可以直接反应产生氢气：

根据方程式计算出铝的理论产氢量只有3.7 wt.%，而Zn 和Mg 的理论产氢量分别为3.3 wt.%和2.4 wt.%。在中性条件下制氢，不仅不会对仪器造成腐蚀，安全还可以降低制氢成本，但铝表面钝化生成致密的氧化膜阻止继续反应，是该技术发展的瓶颈。因此中性条件下制氢要解决的首要问题是如何破除铝表面致密的氧化膜。Kravchenko 等人[11]采用熔融法分别制备了Al-Ga-In-Sn-Zn 合金并研究了该合金的放氢性能，研究表明该合金可以与82℃的热水反应，这就证明低熔点金属的参与，可以提高铝合金的放氢性能。Fan 等人[12]首次采用机械球磨法制备了铝合金，并且比较了机械球磨法和熔融法制备的铝合金的放氢性能，结果发现采用机械球磨法制备的铝合金放氢性能要优于熔融法制备的铝合金。机械球磨法制备合金可以避免低熔点金属在制备过程中蒸发而造成损失，同时可以避免给环境造成污染，再次可以在金属表面产生更多的缺陷。

2.5 对铝进行预处理

纳米级的铝粉的比表面积大、尺寸小，在常温下可与水迅速反应产生氢气。Aleksandrov 等人[13]通过大量的研究发现：铝水反应的反应稳态速率与金属薄片的表面积呈线性关系，而最大速率与初始金属粉末的质量呈线性关系；提前预处理打磨铝金属样品可促进铝表面氧化层的去除，同时也可缩短反应达到稳态所需的时间和反应诱导周期。由此可见，通过对铝粉进行预处理，使其纳米化、加大铝材料的表面积等手段可促进铝水之间的产氢反应。

3 结语

在上文中介绍了铝水制氢的各种方法，判断某种方法是否具有实用价值，除了需要考虑原料的成本、制备方法和存储方法以外，还需要考虑的是体系的产氢性能，即体系的产氢速率和氢气产率。铝水反应的产氢速率用单位时间内单位质量的材料所产生的氢气的体积来表示，采用不同方法制氢时各方法的产氢速率和氢气产率比较，反应的速率主要取决于铝粉的粒径、反应的温度等条件。

铝水反应制氢的固体产物Al2O3和Al(OH)3在造纸、灭火和水处理方面具有非常显著的作用，同时还可以通过Hall-He roult 过程把Al2O3再重新完全转换为Al，过程不会对环境造成污染，是一种非常好的产氢方法。

[1]翟秀静,刘奎仁,韩庆.新能源技术.第2 版[M].北京:化学工业出版社,2009,1-2.

[2]Yang S H, Knickle H. Design and analysis of aluminum/air battery system for electric vehicles[J].J Power Sources,2002,112(1):162-173.[3]范美强,孙立贤,徐芬.铝水解制氢技术研究[J].电源技术,2007,42:79-82.