线型聚羧酸减水剂对建筑石膏性能的影响

逄建军，王浩，张力冉，王栋民

（中国矿业大学（北京），北京 100083）

线型聚羧酸减水剂对建筑石膏性能的影响

逄建军，王浩，张力冉，王栋民

（中国矿业大学（北京），北京 100083）

通过自由基聚合制备了聚丙烯酸钠 (PC-1)、丙烯酸—对苯乙烯磺酸钠共聚物 (PC-2) 和丙烯酸—二甲基二烯丙基氯化铵共聚物 (PC-3) 三种线型共聚物，并以梳状聚羧酸 (PC) 和萘系 (FDN)为对照，探讨了这 3 种共聚物对建筑石膏性能的影响。结果表明:PC-2 的减水率最大，掺量为 0.3% (以石膏质量计) 时达 23%。当 PC-2 的掺量为 0.3% 时，石膏浆体流动性保持时间达到最长为 300min；试块 2h 吸水率最低达到 16.2%，比空白低 11%；试块干抗折、抗压强度比空白组分别提高 33%、32%；试块软化系数达到最大值为 0.37，比空白高 0.11。PC-2 对建筑石膏具有优异的缓凝减水作用。

线型聚羧酸减水剂；建筑石膏；性能

0 引言

石膏胶凝材料及制品具有质轻、保温隔热、膨胀收缩小、耐火性能好等优点[1]。β—半水石膏(建筑石膏)的理论用水量为 0.186，而实际拌合用水量为 60%～80%[2]，使石膏制品孔隙率大、强度低。建筑石膏颗粒形貌[3]造就了其凝结时间快、需水量大的缺点。目前建筑石膏使用的减水剂不成体系，因此常使用混凝土减水剂[4,5]，但用到建筑石膏体系其减水率并不高[2]；也有用添加缓凝剂来延长凝结时间[6]，但强度损失严重[7]。

在水泥体系中，硫酸根对梳状聚羧酸减水剂的负面作用的研究已有很多[8,9]，主要是离子强度的压缩和竞争吸附。童代伟等[10]发现聚羧酸减水剂侧链越短，石膏的经时损失性越小，且有较强缓凝作用。傅乐峰等[11]发现接枝共聚物中侧链长度和主链长度都较短时表现出较好的分散性能和较长的凝结时间，且外加剂分散作用与静电斥力效应密切相关而与空间位阻作用关系不大。所以在石膏体系中，吸附基团的不同对聚羧酸减水剂的吸附分散能力有着显著差异。

基于此，本文设计合成了几种无侧链的聚羧酸减水剂，并且替换具有不同吸附能力的吸附基团（羧酸根、磺酸根和铵根离子[12]），以期发现兼备缓凝和减水作用的石膏减水剂，为石膏专用缓凝减水剂的研发提出理论依据。

1 实验材料与步骤

1.1 主要实验材料

丙烯酸 (AA)，分析纯，北京益利；乙醇，分析纯，北京化工厂；二甲基二烯丙基氯化铵 (DMDAAC，65%)，山东鲁岳化工；过硫酸铵 (APS) 和亚硫酸氢钠均为分析纯，西陇化工；对苯乙烯磺酸钠 (SS) 为工业级。萘系减水剂 (FDN，固含量 40%)，巴斯夫；梳状聚羧酸减水剂 (PC，40% 固含量)，西卡。

建筑石膏：北新建材脱硫石膏（标准稠度水膏比为0.67。粒径分布：＜20μm：28.9%；20～50μm：50.3%；50～90μm：17.7%；＞90μm：3.1%）。

1.2 线性聚羧酸减水剂的合成

1.2.1 聚丙烯酸钠 (PC-1) 的合成

向装有温度计、搅拌器和球型冷凝管的 100mL 的四口圆底烧瓶中加入 2.1g 亚硫酸氢钠[13]和 10g 去离子水。搅拌升温至 60℃，待亚硫酸氢钠溶解后，用蠕动泵分别将 15g 丙烯酸水溶液和 5.4g 过硫酸铵水溶液在 0.5h 内滴加至四口瓶中。滴加结束后，搅拌反应 4h。待反应结束后降温至 40℃ 以下，加入 30% 的氢氧化钠中和至 pH 值为 7，补水至固含量为20%，得到淡黄色液体。

丙烯酸—对苯乙烯磺酸钠共聚物 (PC-2) 和丙烯酸—二甲基二烯丙基氯化铵共聚物 (PC-3) 制备方法同 PC-1，丙烯酸与其共聚组分摩尔比均为 9:1。各减水剂结构式如图 1 所示。

图 1 减水剂结构式

1.3 产品性能测试及表征

（1）标准稠度用水量 m0按 GB/T 17669.4—1999《建筑石膏 净浆物理性能的测定》测试，干抗折、抗压强度按 GB/T 17669.3—1999《建筑石膏 力学性能的测定》测试。

（2）减水率测定：分别测试各共聚物在其折固掺量为0.1%、0.2%、0.3%、0.4% 和 0.5% 时，扩展度达到 180mm 左右的需水量 m1，减水率按下式计算：

减水率= (m0－m1)/ m0×100%

（3）流动度经时损失测定[14]：称 200g 石膏，在标准稠度水膏比下，在 30s 内搅拌均匀并倒入 30mm×70 mm 的不锈钢圆筒中，50s 时提起，测其流动度。隔一段时间测一次并记录数据，直至无流动性，各共聚物掺量为 0.3%。

（4）自由水率测定：在水膏比 0.67 时，掺加不同量的减水剂样品，配成石膏浆体，取一定石膏浆体于离心管中，称重 M1，于离心机中在 10000r/min 下离心 3min，将自由水倒掉，称重 M2。

自由水率= (M1－M2)/ M1×100%

（5）吸水率 (W) 测定：标稠下制备 40mm×40mm× 160mm 石膏试块，40℃ 下烘至恒重，冷却至室温后试块称重为绝干重量 G0。各试块间隔不小于 10mm，被水没过至少20mm，将试样放入 20℃ 水中 2h 和 24h 后，擦去表面多余水份，试块称重 G1。

W= (G1－G0)/G0×100%

（6）软化系数 (Kp) 测定：将 3 块试样浸于 20℃ 水中24h待试样呈饱和状态，擦掉表面水份，进行抗压强度测试 P饱水，3 次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 减水剂的减水率分析

各减水剂在其不同掺量下减水率的变化情况如图 2 所示。

由图 2 可知，除 PC-3 之外，各减水剂对石膏体系都有一定的减水作用，且随减水剂掺量的提高减水率呈现先增加后持平的状态。减水效果最好的是 PC-2，掺量为 0.3% 时，减水率达到 23%；梳状聚羧酸减水剂 (PC) 减水率次之，掺量为0.4% 时，减水率达到最大，为 21%；而 PC-3 非但没有减水效果，反而有絮凝效果。说明当减水剂中含有磺酸根时 (PC-2)，其减水率明显提高，可能是磺酸根与钙离子的结合能力比羧酸根与钙离子的结合能力强[4]，从而其吸附分散能力比PC-1 强[9]。实验发现 PC 的空间位阻效应在石膏体系中体现的并不明显，其减水率并不比线型减水剂大。这可能是由于在石膏水化浆体中，其离子强度较大[8]，高离子强度下，梳状侧链的形状将会被压缩，同时羧酸根之间的静电排斥作用较小，分子不能有效伸展，但其减水效果比 PC-1 还好，说明，其空间位阻作用也有一定效果，但效果有限。两性减水剂PC-3 不但没有减水作用，反而有絮凝作用，是由于一部分阳离子官能团吸附于晶体表面，会缩短诱导时间、增加表面能并且会增加晶体生长速度[15]。

图 2 不同共聚物在不同掺量下其减水率变化情况

2.2 减水剂对其流动度经时损失性的影响

由 2.1 可知，减水剂达到最大减水率时，其掺量基本都在 0.3% 左右。故在标稠水膏比 0.67 下，掺量为 0.3% 时，测定其流动度经时损失如图 3 所示。由图 3 可知，掺有 PC、FDN 的建筑石膏，其凝结时间较快，且验证了 FDN 促进水化，PC 延缓水化[4]。PC-2 缓凝效果最好，达到 350min 以上；PC-1 是石膏体系中比较常用的缓凝剂[16]，经时损失时间达 70min。

图 3 共聚物对建筑石膏流动度经时性的影响（掺量 0.3%）

聚羧酸类减水剂的缓凝效果是通过羧酸根与钙离子络合影响石膏晶体的成核过程，从而影响其水化过程[16]。PC 中羧酸根与钙离子络合，影响成核过程，同时，由于 PC 空间位阻效应的影响，可能就腾出空间来容纳二水石膏的结晶产物，促进水化[17]，空间位阻可能与凝结时间有一定的关系。磺酸根也会与钙离子进行络合，并且其络合能力比羧酸根要强[4]。所以 PC-2 的缓凝效果明显，同时由于吸附决定分散效果，减水率也会提高，与 2.1 的结果一致。

2.3 减水剂掺量对自由水量的影响

为验证其流动性大小与减水率的关系，测定了在标稠水膏比 0.67 时，减水剂不同掺量与自由水率的关系，如图 4 所示。由图 4 可知，随着各减水剂掺量的提高，自由水率呈现先增加后持平的趋势。并且 PC-2 在掺量为 0.3%时，其自由水率达到最大，为 14%；而 PC-1 与 PC-3 的自由水率变化趋势相当。说明阳离子型外加剂 PC-3 的絮凝作用与自由水量无关，而可能与阳离子基团在晶体表面作用产生的负面影响有关[15]。率不到 17%；掺入梳状聚羧酸减水剂 PC 的试块 2h 的吸水率在 20% 左右。PC-3 对石膏体系具有絮凝作用，掺入后发现对吸水率没什么影响，只是稍有降低。说明掺入外加剂对吸水率都有不同程度的降低，这是由于掺入的外加剂都有一定的减水作用，水膏比降低，试块的孔隙率就降低，吸水量就降低[18]。

图 4 标稠水膏比 (0.67) 时减水剂掺量与自由水率的关系

2.4 减水剂对石膏吸水率的影响由于各减水剂在掺量为 0.3% 时，其减水率基本达到最大，所以在标准扩展度情况下做石膏试块。并测试试块吸水率，其结果如图 5 所示。

图 5 共聚物对吸水率的影响 (掺量 0.3%)

由图 5 可知，石膏试块的吸水主要集中在前 2 个小时，随着时间延长吸水量较少，基本达到饱和。空白试块 2h 吸水率在 27.5% 左右，聚合物的掺入能不同程度的降低试块的吸水率。掺入 PC-2 时，2h 吸水率达到最小，为 16%，24h 吸水

2.5 减水剂对干抗折、抗压强度的影响

石膏试块干抗折、抗压强度大小如图 6 所示。由图 6 可知，减水剂的掺入，对试块强度均有不同程度的增加。掺PC 的试块，强度最大，干抗折强度达到 7MPa，比空白提高38%，干抗压强度达到 18.6MPa，比空白提高 35%；PC-2 次之，干抗折达到 6.3MPa，比空白提高 33%，干抗压强度达到18.4MPa，比空白提高 32%。PC-1～3 强度差别如此之大，这与减水剂的减水率有必然联系，随着减水率的提高，孔隙率减小的同时孔径也会减小，同时强度还与二水石膏晶型有一定关系[19,20]。

图 6 共聚物对干抗折、抗压强度的影响 (掺量 0.3%)

2.6 减水剂对石膏软化系数的影响
减水剂对石膏软化系数的影响如图 7 所示。由图 7 可知，掺减水剂的试块，其软化系数都有不同程度的提高。PC-2 软化系数最大，为 0.37，比空白高 0.11。通过试块软化系数的提高可知，减水剂的掺入能降低需水量，改善结构的致密性，减少孔隙率，强度增加明显，同时吸水率也会相应降低，这与 2.4 结果一致。

图 7 共聚物对软化系数的影响 (掺量 0.3%)

3 结论

（1）通过自由基聚合法合成了聚丙烯酸钠 (PC-1)、丙烯酸—对苯乙烯磺酸钠共聚物 (PC-2) 和丙烯酸—二甲基二烯丙基氯化铵共聚物 (PC-3) 三种线性共聚物。

（2）当掺量为 0.3% 时：PC-2 减水率最高，达到 23%；PC-2 经时损失时间最长，达 300min 以上；掺 PC-2 试块 2h吸水率最低，为 16.2%，比空白低 11%；掺 PC 强度提高最大，抗折、抗压强度分别提高 38% 和 35%，其次是 PC-2，抗折、抗压强度分别提高 33% 和 32%；掺 PC-2 软化系数最大，为 0.37，比空白高 0.11。综上，在建筑石膏体系中，PC-2 的缓凝减水效果突出。

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［通讯地址］北京市海淀区中国矿业大学（北京）（100083）

住房城乡建设部关于发布国家标准《水泥窑协同处置垃圾工程设计规范》的公告

现批准《水泥窑协同处置垃圾工程设计规范》为国家标准，编号为 GB50954—2014，自 2014 年 8 月 1 日起实施。其中，第 3.0.3、8.3.7、9.1.5、9.2.3、9.3.5（1）条（款）为强制性条文，必须严格执行。

本规范由我部标准定额研究所组织中国计划出版社出版发行。

来源：住房城乡建设部

Influence of linear polycarboxylate superplasticizer on property of building gypsum

Pang Jianjun, Wang hao, Zhang Liran, Wang Dongmin
( China University of Mining&Technology, Beijing 100083)

Three kinds of linear polycarboxylate were synthesized by free radical polymerization, polyacrylate Sodium (PC-1), acrylic acid-co-styrene sulfonate (PC-2) and acrylic acid-co-dimethyl diallyl ammonium chloride copolymer (PC-3). The effects of thsese copolymers on property of building gypsum were studied compared with comb-like polycarboxylate-type (PC) and FDN. The results indicated that PC-2 shows the best property on water-reducing rate, achieved 23% at the dosage of 0.3wt.%. When the dosage of PC-2 was 0.3wt.%, the gypsum paste shows excellent slump retention achieved 300 min, the water-absorption rate at 2h of gypsum test block achieved 16.2%, 11% lower than the blank, the dry bending and compressive strength of gypsum test block enhanced 33%, 32% than the blank respectively, the softening coefficient of gypsum test block achieved 0.37, 0.11 higher than the blank. This shows that the capability of set-retarding and water-reducing of PC-2 was excellent on building gypsum system.

linear polycarboxylate superplasticizer; building gypsum; property

逄建军（1990—），男，山东青岛人，在读硕士研究生，主要从事聚羧酸减水剂结构设计与优化方面的研究。