多组分共聚酯的制备及亲水性研究

吉 鹏，王朝生*，王华平，雷 鸣

(1.东华大学材料科学与工程学院，上海201620;2.宁波康鑫化纤股份有限公司，浙江宁波315336)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)大分子链的结构具有高度的立体规整性，且具有较强的结晶倾向，导致了PET纤维的亲水性能较差［1］。在标准环境下(温度20℃，相对湿度为65%)PET纤维的回潮率仅为0.4%，而棉纤维的回潮率高达7.5%～8.0%。纤维的亲水性能包括吸湿性与吸水性两方面，其中纤维的吸湿性对其服用舒适性具有重要影响［2］。人们对提高PET纤维的亲水性已进行过较多探索［3］，可在加工过程中的多个阶段实施，如聚合、纺丝、染整后加工阶段等［4－6］。

作者在PET聚合阶段，添加第三单体间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠(SIPE)，第四改性组分聚乙二醇(PEG-6000)及第五单体山梨醇进行多组分共聚制备亲水共聚酯，在大分子链中引入亲水基团羟基官能团与亲水性大分子聚乙二醇，改变PET的分子排列规整性，进而改善PET本身对水分的吸湿性。

1 实验

1.1 原料

对苯二甲酸(PTA):纤维级，浙江佳宝化纤有限公司产;乙二醇(EG):纤维级，江阴华宏化纤有限公司产;SIPE:工业级，江阴华宏化纤有限公司产;PEG-6000、山梨醇、醋酸钠(NaAc)、磷酸三苯酯(TPP):化学纯，国药集团药业股份有限公司产;乙二醇锑(Sb2(EG)3):纤维级，辽阳市合成催化剂厂产。

1.2 仪器设备

采用扬州普立特化工技术有限公司30 L不锈钢聚合釜，导热油夹套循环电加热，配有电脑温控系统、锚式搅拌，以搅拌电机功率的变化指示釜内物料黏度，氮压出料，水槽冷却后切粒。PET聚合反应装置见图1。

图1 聚合反应装置示意Fig.1 Schematic of polymerization unit

1.3 亲水共聚酯的制备

将称量好的PTA与EG按摩尔比1.0∶1.2，山梨醇以及催化剂Sb2(EG)3500μg/g(相对PTA)、热稳定剂TPP 500μg/g(相对PTA)投入釜中，用氮气将聚合釜内的空气赶出。在230～250℃，0.2～0.4 MPa下酯化，控制柱顶温110～135℃，当酯化水的接收量达到理论值87% ～ 90%时，添加SIPE和PEG-6000;当酯化反应出水量达到理论出水量的95%～97%时，判断酯化反应结束;酯化完成后恒定搅拌5 min后，缓慢抽真空进行缩聚反应;在约50 min内完成升温降压过程，使釜内压力低于60 Pa，聚合温度250～275℃，EG蒸出量大于理论值的92%，搅拌功率至设定值时，判定反应结束，停止搅拌，氮气出料，得到的亲水共聚酯试样的组成见表1。

表1 亲水共聚酯试样的组成Tab.1 Components of hydrophilic copolyester samples

1.4 分析测试

特性黏数(［η］):采用直径为0.7～0.8 mm的乌氏黏度计在(25.0±0.1)℃条件下测试，溶剂为苯酚-四氯乙烷溶液，质量比为1∶1。

核磁共振氢谱(1H-NMR)分析:采用瑞士Bruker公司Avance 400型核磁共振波谱仪进行测试。测试条件为25℃，振动频率400 MHz，溶剂为氘代三氟乙酸(CF3COOD)。试样溶解完后放置一段时间，以便让气泡脱除。

差示扫描量热(DSC)分析:采用美国TA公司Q-20 DSC对共聚酯进行测试。测试前共聚酯切片在130～140℃抽真空干燥24 h。氮气氛围，升温速率为10℃ /min，测试温度由25℃升温至300℃，保持3 min消除热历史，再由300℃降温至25℃，之后再次升温至300℃。记录焓变化随温度的变化曲线，并计算试样的结晶度(Xc)。

热失重(TG)分析:采用德国Netzsch公司STA429热重分析仪进行测试。氮气氛围，升温速率10℃ /min，测试温度30～700℃。

X射线衍射:所有试样在上海精宏实验设备有限公司的DZF-6050真空干燥箱中130℃干燥60 min。采用日本Rigaku公司D/Max-2550 PC X射线衍射仪测试，2θ为5°～40°。

亲水性:采用德国Data physics公司OCA40 Micro视频接触角测量仪进行测试。在20℃，65%的条件下测试，滴加的水量2μL，滴加速度1 μL/s，接触后10 s内完成静态表面接触角(α)的测试，平均偏差不超过2°，重复10次，取平均值。测试前共聚酯切片在130～140℃抽真空干燥24 h，采用微型注塑机压成50 mm×10 mm×3 mm的样条，注塑温度250～260℃。

2 结果与讨论

2.1 共聚酯的［η］

从表2可以看出，共聚酯的［η］随山梨醇含量的增加而减小。主要是由于随着山梨醇含量的增加，其参与酯化反应，导致大分子较大的空间位阻。在缩聚反应阶段，随着反应时间的延长，要维持相同转速所需的搅拌功率增加，即共聚酯的表观黏度增加，导致分子扩散运动随着表观黏度的进一步加大而愈加困难，影响反应物之间碰撞的概率。

表2 亲水共聚酯的［η］Tab.2 ［η］of hydrophilic copolyester sam p les

2.2 共聚酯的组成分析

从图2可看出，溶剂CF3COOD的位移峰在化学位移(δ)为11.6处。选择普通PET试样作为对比，普通PET在δ为4.84处出现一个峰，该峰表示PET中二醇单元的亚甲基，在δ为8.13左右的峰为苯环上的H原子峰。

图2 亲水共聚酯试样的1 H-NMR分析Fig.2 1 H-NMR spectra of hydrophilic copolyester samples

由于SIPE的引入，在δ为8.99及8.90处增加了2个H原子的位移峰，强度积分比为1∶2。由于PEG-6000是在第二酯化反应阶段引入，在δ为4.22及4.05处存在二醇单元的亚甲基上的H原子位移峰。由于山梨醇在第一酯化反应之前添加，与PTA发生反应，其中与—CH相连的—OH在δ为2.21处的峰很弱，而且随着山梨醇含量的增加，峰的强度增加。从1H-NMR测试结果可知，PET分子链中存在2种不同类型的H原子，而共聚酯分子链中存在7种不同类型的H原子，得到合成的共聚酯为目标产物。

2.3 共聚酯的结晶性能

熔融结晶温度(Tmc)是表征高聚物在高温下结晶成核的难易程度，Tmc越高，则表明结晶成核速度和晶粒生长速度越快。由图3a和表3可以看出，随着山梨醇含量的增加，Tmc向低温移动，从162.34℃降低到148.25℃，熔融结晶峰面积减小，过冷度(△TOP)有所增加，从80.34℃增加到84.66℃。这说明在熔体冷却结晶的过程中，随着山梨醇摩尔含量的增加，共聚酯的结晶速率减小，结晶变困难，需要更长的时间才能结晶。其主要原因是随多羟基醇山梨醇含量的增加，其多羟基结构具有极性和空间位阻效应，链段的活动能力降低，成核速度和晶体生长的速度下降。

图3 共聚酯试样的降温及升温DSC曲线Fig.3 Cooling and heating DSC curves of copolyester samples

从图3b可以看出，随着山梨醇含量的增加，冷结晶温度(Tcc)从153.58℃降低到139.81℃。山梨醇与PTA发生酯化反应的程度加强，进一步破坏了分子链段的规整性，减低了聚酯的结晶度。同时Tcc降低，说明共聚酯柔性提高。随着山梨醇摩尔含量的增加，共聚酯分子链中更多链段引入了山梨醇，原有聚酯分子链排列规整性受到破坏，导致了共结晶结晶性能下降。共聚酯的熔点(Tm)是由熔融焓(△Hm)和熔融熵(△Sm)共同决定，△Sm的大小与分子链柔顺性有关。山梨醇的极性和空间位阻减弱了分子链自由运动的能力，使△Sm变小，意味着分子间作用力减弱。结果表明，随山梨醇含量的增加，Tm从242.68℃降低到232.91℃。

表3 亲水共聚酯试样的DSC数据Tab.3 DSC data of hydrophilic copolyester samples

2.4 共聚酯的TG分析

共聚酯的热分解分为3个区域，对应热降解反应的3个阶段:第Ⅰ阶段主要为聚合物中如水、乙二醇等低沸点组分的逸出;第Ⅱ阶段为初降解阶段(主降解段)，主要为没有完全反应的聚乙二醇大分子及酯化物逸出以及聚合物中酯基断裂、脱氢、氧化反应;第Ⅲ阶段为共聚酯大分子链的深度裂解、氧化反应。从图4可看出，共聚酯的热降解反应主要发生在第II阶段，失重率均在80%以上。

图4 亲水共聚酯试样的TG曲线Fig.4 TG curves of hydrophilic copolyester samples

在第I阶段，高聚物的物理化学性质基本无变化;在第Ⅱ和第Ⅲ阶段，高聚物的物理状态、化学性质均发生了质的改变，直至降解完成。从图4还可以看出，随着山梨醇含量的增加，共聚酯的起始分解温度(Td，onset)从413.4℃降至388.1℃，最快分解速率时的温度(Td，max)从440.5℃降至411.0℃。

从图5可知，3#试样的 Td，onset为405.3℃，Td，max为431.7℃，对比样 PET的 Td，onset为 425℃，Td，max为460℃。显然，亲水共聚酯的热稳定性随着山梨醇含量的增加而下降。与PET相比，所合成的亲水共聚酯分解温度均有所下降，原因为:第三单体SIPE的加入导致热稳定性下降，这是由于高温加热时—SO3Na被分解并形成酸性物质，引起聚合物发生酸水解;引入的PEG使试样的醚键含量增加而热稳定性下降;山梨醇的结构为多羟基结构，参与酯化反应导致聚酯的聚合度下降，破坏了结构的规整性游离的羟基导致聚合物的氧化分解速度加快。本实验共聚酯在第Ⅰ阶段未发生热分解，在240～280℃纺丝温度下切片的热稳定性良好，不会发生强烈的热降解。

图5 3#共聚酯的TG及DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves of copolyester sample 3#

2.5 共聚酯的亲水性

从表4可见，对比加入第三单体SIPE与第四单体PEG-6000后的共聚酯，α由82.1°下降到了70.8°，说明SIPE中的—SO3Na与PEG-6000中的醚键对共聚酯的亲水性能有一定的改善作用。

表4 亲水共聚酯试样的αTab.4 αof hydrophilic copolyester samples

从表4还可知，随着第五单体山梨醇含量的不断增加，共聚酯的亲水性能进一步得到提高，当山梨醇的添加量(相对PTA的摩尔分数)为1.0%时，共聚酯的α下降至46.2℃。

从图6可以看出:0#试样的衍射峰强且尖锐对称，表明所生成晶体的晶粒粗大，并且体系的结晶度较高;引入PEG与SIPE组分的1#共聚酯试样衍射峰与0#相似，说明共聚酯的改性组分主要集中在无定形区域;随着山梨醇含量的增加，试样3#与5#的衍射线峰形宽阔而弥散，表明体系的结晶度相当低，所生成的晶粒尺寸变小，从而进一步增强共聚酯的吸湿性。另外，由于山梨醇中存在多个羟基，聚合反应中羟基参与酯化和缩聚反应，但仍有部分羟基暴露在表面，当水滴接触试样的表面时，水分子与羟基结合形成氢键，从而极性增强，亲水性增加。

图6 亲水共聚酯试样的X射线衍射图谱Fig.6 XRD patterns of hydrophilic copolyester samples

3 结论

a.引入第三单体SIPE、第四改性组分PEG-6000与第五单体山梨醇进行共聚制备亲水共聚酯，通过1H-NMR分析得到产物是多组分共聚酯。

b.共聚酯在等速降温过程中的DSC曲线中，随山梨醇含量增加，共聚酯［η］逐渐降低; Tmc向低温移动，熔融结晶峰面积减小，△TOP增加。共聚酯在等速升温过程中的DSC曲线中，随着山梨醇含量的增加，Tcc降低，Tm降低;共聚酯的热稳定性能随着山梨醇摩尔含量增加而降低。

c.亲水共聚酯对水有一定的润湿性能，α为45°～75°。随着山梨醇的含量增加，α逐渐减小，润湿性逐渐增大。

［1］ 刘越，徐润香.聚酯纤维的舒适性研究［J］.纺织导报，2004，23(1):38－41.

［2］ 裘愉发.纤维的亲水性能及亲水性的检测［J］.江苏丝绸，2011(1):12－15.

［3］ 杨洪祥，孙玉.阳离子改性共聚酯纤维结构与性能的研究［J］.天津工业大学学报，2010，29(4):1－4.

［4］ 殷勤俭.功能性聚酯(PET)复合材料的制备和性能研究［D］.成都:四川大学，2007.

［5］ Zaman M，Liu Hongbin，Xiao Huning，et al.Hydrophilic modification of polyester fabric by applying nanocrystalline cellulose containing surface finish［J］.Carbohydr Polym，2013，91(2): 560－577.

［6］ Ploymalee S，Charuchinda S，Srikulkit K.Hydrophilic property of polyester fabric coated with polyethylene glycolated bisphenol A［J］.JAppl Polym Sci，2010，116(1):473－478.