硝酸铅滴定法测定延期药中氧化铜

王风清，董男平，崔丽梅，国飞，朱晓莉

(辽沈工业集团有限公司，沈阳 110045)

延期药作为火药动力源之一应用于弹射弹生产中，延期药的质量和性能直接影响弹种的弹射速度和弹射效果。延期药的设计和配方研究不断发展和更新，影响燃速的重要因素之一是制药混合的均匀性，混合均匀性越好，燃烧才越稳定［1］，工程应用中必须检测混药成分。

氧化铜作为氧化剂是延期药的基药，与其它燃烧剂、缓燃剂等多组分混制，准确测定氧化铜含量对生产质量控制具有重要意义。氧化铜原材料检测已有标准，但延期药混药后氧化铜含量的检测尚没有标准方法。目前测定铜的方法很多，如配位滴定法［2］、催化光度法［3］、光度法［4–6］、电解重量法［7］等，延期药产品混药形成4种有机、无机组分共混物，呈固态颗粒状分布，其中包含重金属铅化合物存在，溶样后氧化铜与铅化合物分离成为技术关键。可供选择的方法有仪器分析法和化学分析法，依据高含量组分定量测定的特性，目前化学分析法的准确度高于仪器分析法［8］，混药中存在两种金属化合物参与共混，称量法无法找到合适的溶剂分离。借鉴铜合金测定方法［9］，笔者选择滴定分析法测定延期药中氧化铜含量，并对样品溶解、酸度控制等进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验原理

试样中金属化合物经硝酸溶液，并加入H2O2还原剂完全溶解。于pH 5～6溶液中加过量EDTA与所有离子络合，用硝酸铅标准溶液滴定过量的EDTA。加入硫脲、抗坏血酸将Cu2+置换并掩蔽，释放出与Cu2+等物质的量的EDTA，再用硝酸铅标准溶液滴定，求出氧化铜的质量分数。

1.2 主要仪器与试剂

电子天平：ESJ180–4型，沈阳龙腾电子有限公司；

硝酸溶液：体积比为1∶8；

过氧化氢：30%；

六次甲基四胺：300 g／L；

硫脲溶液：100 g／L；

抗坏血酸溶液：50 g／L；

邻菲罗啉溶液：1 g／L；

二甲酚橙指示剂：2 g／L；

硝酸铅标准溶液：0.025 mol／L，称取硝酸铅8.5 g于烧杯内，加适量水及1 mL硝酸溶液，然后转入细口瓶内，加水至1 L，混匀，密闭存放2～3 d。用EDTA标准溶液进行标定［10］。

EDTA标准溶液：0.02 mol／L，称取EDTA 8 g，溶于1 000 mL水中摇匀。以锌盐为基准物进行标定［10］。

实验所用试剂均为分析纯；

实验用水为二次蒸馏水。

1.3 实验方法

称取试样(1±0.2) g (精确至0.000 2 g)于250 mL烧杯中，加入硝酸溶液30 mL，在电炉上加热煮沸，补加几滴过氧化氢，使溶解完全，并驱除过量的过氧化氢，冷却至室温。

将烧杯内容物移至250 mL容量瓶中，加水稀释至标线，干过滤，此溶液为A液。

移取A液10 mL于250 mL锥形瓶中，准确加入20 mL EDTA标准溶液，于电炉上煮沸加热1 min，冷却至室温。加15 mL六次甲基四胺，5～6滴二甲酚橙指示剂，用硝酸铅标准溶液滴定至溶液由黄绿色转为蓝紫色为终点，计体积为V1。加入20 mL硫脲溶液、10 mL抗坏血酸溶液、10滴邻菲罗啉溶液，摇动至溶液转为黄色，用硝酸铅标准溶液滴定至微红色为终点，计体积为V2。

1.4 结果计算

延期药中氧化铜含量按式(1)计算。

式中：w ——氧化铜质量分数，%；

c ——硝酸铅标准溶液浓度，mol／L；

V2——试样滴定消耗硝酸铅标准溶液的总体积，mL；

V1——试样第一次滴定消耗硝酸铅标准溶液的体积，mL；

0.079 55 ——换算系数；

m ——试样的质量，g；

10／250 ——样品溶液的分取率。

2 结果与讨论

2.1 样品溶解

氧化铜溶于稀酸［11］。延期药混合组分还包含重金属铅化合物，一般的酸碱溶解不完全。通过常规酸液溶解实验发现：

(1)试样加入HCl溶液(1+3)加热后溶解，冷却后有白色沉淀产生，溶液中悬浮黑色颗粒；

(2)试样加入H2SO4溶液(1+3)加热后部分溶解，滴加H2O2继续溶解，但仍有大量白色沉淀产生，溶液中悬浮黑色颗粒；

(3)试样加入硝酸溶液(1+3)加热后溶解，滴加H2O2试样完全溶解，冷却后也无白色沉淀产生，溶液中悬浮黑色颗粒。

试验发现黑色颗粒为共混非金属组分，以不溶物共存于溶液中，为避免滴定干扰，通过干过滤去除悬浮的黑色颗粒。

通过对比试验，选用硝酸溶液，滴加H2O2还原剂，将产品混药中铅化合物及氧化铜完全溶解，其它非金属共混组分不溶解，样品分离良好，溶样效果好。

2.2 酸度控制

实验中发现酸度对测定结果影响很大，EDTA对Cu2+的络合在pH＞4时即可进行［12］，从两个方面对酸度进行控制。

(1)硝酸溶液的用量

考虑样品溶解程度和酸度的影响，最终选择硝酸溶液(1+8)进行试验。随机抽取一批产品混药进行3次试验，结果见表1。

表1 硝酸溶液用量选择试验

实验表明，硝酸溶液加入30～50 mL时，测定值稳定，且与配比45.0%十分接近，准确度高，故选择加入30 mL的硝酸溶液以满足溶样需求。

(2)六次甲基四胺缓冲溶液的用量

在选取硝酸用量的基础上，取同一试样做六次甲基四胺缓冲溶液用量的条件试验，结果见表2。

表2 六次甲基四胺用量选择试验

由表2可知，缓冲溶液加入10 mL时即可得到稳定结果，因此选择加入15 mL六次甲基四胺缓冲溶液使样品溶液的pH值在5～6之间，保证结果稳定可靠。

2.3 准确度试验

依据工程产品用延期药，模拟生产配比，进行方法准确度试验，结果见表3。

表3 氧化铜回收率试验

由表3可知，氧化铜回收率均在98.5%以上，说明该方法准确度高。

2.4 精密度试验

按实验方法，对批量生产混药(氧化铜的配比为45.0%)随机抽取8批试样测定氧化铜含量，结果见表4。由表4可知，测量结果的相对标准偏差均不超过0.20%，说明该方法具有良好的精密度。

3 结语

用硝酸铅滴定法测定延期药中氧化铜，测定结果准确度与精密度高，能满足生产过程中质量评估要求。该方法不需贵重的仪器设备，降低了检测成本，具有广泛的适用性。

表4 精密度试验 %

［1］ 孙德强，赵培亮.延期药的设计在生产实践中的应用［J］.爆破器材，2006，35(2): 17–18.

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