紫外荧光硫分析仪用燃烧管的结构改进研究

高益进

(江苏江分电分析仪器有限公司，江苏姜堰 225500)

目前，测定各种油品中的硫含量普遍采用紫外荧光法［1–5］和微库仑法［6–8］。由于微库仑法操作繁琐，对操作人员的技术要求较高，且其检测结果容易受外界环境如温度、酸度、湿度、气体纯度、化学试剂纯度等的影响，已逐渐被紫外荧光法替代。

紫外荧光法测定油品中硫含量，具有操作简单、检测限低、检测结果准确、重复性好等优点，是当前市场上的主流分析方法。在整个紫外荧光硫分析仪测试系统中，石英燃烧管的结构设计直接影响着仪器的进样量、检出限、线性范围以及检测结果的重复性等。当前市场上常用的国产石英燃烧管均是采用美国Antek公司20世纪90年代早期的设计方案，进样量仅有20 μL，检出限为0.2 mg／L，进样量稍大则会造成积碳，影响检测。而现如今国外先进紫外荧光硫分析仪的石英燃烧管的进样量已经达到了100 μL，检出限已经达到0.01 mg／L。因此设计国产化的高进样量、低检测限的石英管，成为当前紫外荧光硫分析市场上国产仪器亟待解决的问题。有人对微库仑法测硫用石英管进行了改进［9］，未见有对紫外荧光法硫分析用石英燃烧管结构的改进研究。

笔者对仪器所用石英燃烧管进行了结构改进，并进行了改进后的实验研究，以期能达到国外先进仪器所用石英燃烧管的水平，替代当今市场上的国产石英管。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

紫外荧光硫含量测定仪：TS–2000型，江苏江分电分析仪器有限公司；

硫含量测定用标准物质：GBW(E) 060108，石油化工科学研究院。

1.2 紫外荧光法测硫的方法原理

样品经注射被引入加热至900～1 100℃的石英燃烧管中，在氧气的存在下，发生裂解燃烧，样品中的硫定量转化为二氧化硫，生成的二氧化硫在载气的携带下，进入光反应室，受紫外光的照射被激发为激发态二氧化硫。当激发态的二氧化硫返回到稳定态时发射出特定波长的荧光，并由光电倍增管检测接收。在一定范围内，所发射荧光的强度与原样品中的硫含量成正比。信号经微电流放大器放大、计算机数据处理，即可求得样品中的硫含量。

2 结果与讨论

2.1 石英燃烧管改进方案

当前市场上主流的石英燃烧管结构设计见图1，改进后的石英燃烧管结构设计图如图2所示。

图1 石英燃烧管结构

图2 改进后的石英燃烧管结构

由图1、图2可以看出，与改进前相比，改进后的石英燃烧管在原结构设计的基础上，将载气预热管改为了螺旋状，同时增加了裂解氧预热管，这有利于载气和裂解氧的充分预热，保证样品进入燃烧管后立即燃烧；另外，改进后的燃烧管还增加了混合气挡板、螺旋燃烧管和氧气反吹管。其中，混合气挡板有利于样品在第一燃烧室停留更长时间，以使样品得到充分燃烧；螺旋燃烧管有利于在第一燃烧室未完全燃烧的样品能以更长的路径进入第二燃烧室，以延长混合气的燃烧时间，从而有利于样品的充分燃烧；裂解氧反吹管的增加，可保证进入第二燃烧室的样品气在富氧环境中进行更加充分的燃烧，然后通过混合气出口，进入检测室，被光电倍增管检测。

2.2 实验条件的选择

利用改进前的石英燃烧管调节最佳实验条件，然后在同样条件下进行改进后的燃烧管测试。采用石油化工科学研究院生产的0.2，1.0，5.0，10.0，50 mg／L系列标准浓度的标准物质反复进行标准曲线制作及反校准，确定改进前的石英燃烧管最佳实验条件：紫外灯电压1 000 V，光电倍增管电压520 V，灵敏度25，炉温1 050℃，载气流量150 mL／min，裂解氧流量420 mL／min，反吹氧流量80 mL／min。在此实验条件下，无论是硫的检测信号，还是背景噪音，均能符合实验要求。因此选择上述实验条件进行改进后的石英燃烧管测试研究。

2.3 进样量比较

改进前的石英燃烧管进样量一般为20 μL，进样量继续增加则会发生样品不完全燃烧，造成混合气中存在大量炭黑，经载气载入干燥器和检测器后，污染干燥器和检测器，从而造成检测灵敏度下降，使低含量样品无法检测，以及检测重复性变差。

采用2.2实验条件，对改进后的石英燃烧管进行进样量测试,测试结果见表1。

表1 改进前后石英燃烧管进样量比较 μL

由表1可知，改进后的石英燃烧管最大进样量达到150 μL，才会发生轻微的燃烧不完全现象。相比未改进前，样品进样量有了很大的提高。为防止发生不完全燃烧现象，改进后的石英燃烧管进样量确定为100 μL。

2.4 标准工作曲线绘制

采用2.2实验条件及改进后的石英燃烧管，进样量为100 μL，测定系列硫含量标准物质的荧光强度。以标准物质的质量浓度为横坐标x，以各标准物质所对应的荧光强度值为纵坐标y，绘制工作曲线，如图3所示。实验发现，改进后的石英燃烧管的线性范围更宽，可达0.1～600 mg／L，线性方程为y=100.98x+21.35，相关系数r=0.999 7。

图3 改进后燃烧管的标准工作曲线

2.5 精密度试验

采用2.4中的标准工作曲线及改进后的石英燃烧管，进样量为100 μL，对10.0 mg／L硫含量标准物质进行测定，连续测试10次，考察改进后石英燃烧管的精密度，测定结果见表2。

表2 硫含量标准物质精密度试验结果

由表2可知，笔者所改进燃烧管的测量精密度很好，完全符合标准对测试结果的要求［10］。

2.6 准确度试验

采用标准工作曲线，以石油化工科学研究院生产的10.0 mg／L硫含量标准物质对改进后的石英燃烧管进行准确度验证，连续测试8次，并与改进前的石英管测定结果进行比较，结果如表3所示。

表3 改进后燃烧管的准确度测定结果

由表3可以看出，改进前燃烧管的测定结果相对偏差为–1.3%～3.4%，改进后的燃烧管测定结果相对偏差为–1.5%～3.1%，两者均满足测定要求［10］。

2.7 检出限

由于改进后的石英燃烧管进样量选择100 μL，相比原设计的进样量20 μL，样品进样量提高了5倍，因此进入石英燃烧管的样品中硫的绝对含量也提高了5倍，这有利于提高仪器的检出限。

采用2.2实验条件，对改进后的石英燃烧管进行空白测试，测试结果见表4。

表4 检出限测定结果

根据美国EPA SW–846方法规定，检出限L=3.143S (S为多次空白检测的标准偏差)。由表4测得的标准偏差代入上式基色得样品中硫的检出限为0.05 mg／L，相比原结构设计的检出限0.2 mg／L，改进后的石英燃烧管检出限提高了4倍。

3 结论

对紫外荧光硫分析仪用石英燃烧管进行了结构改进。实验结果表明，改进后的石英燃烧管用于油品硫含量的测定，进样量、工作线性范围、检出限相比市场上常用的原结构设计的石英燃烧管均有了很大提高。其样品检测结果的精密度也符合油品硫含量检测要求，可替代市场上其它国产石英燃烧管进行油品中硫含量的测定。

［1］ ASTM D5453–12 Standard Test Method for Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons，Spark Ignition Engine Fuel，Diesel Engine Fuel，and Engine Oil by Ultraviolet Fluorescence［S］.

［2］ 李玉萍.紫外荧光法和微库仑法测定汽油中硫含量的比较［J］.分析仪器，2013(2): 27–31.

［3］ 傅继瑜.紫外荧光法测定液态石油烃中的痕量硫［J］.化学分析计量，2002，11(3): 16–17.

［4］ 王冠英.紫外荧光法测定汽油中硫含量的研究［J］.山东化工，2013，42(9): 73–74.

［5］ 丁媛丽.紫外荧光法测定油品中的硫含量［J］.安徽化工，2013，39(3): 85–86.

［6］ 赵立红.微库仑法测定芳烃溶剂中硫含量的方法优化［J］.广东化工，2013，40(21): 143–145.

［7］ 吴凡.微库仑法测定润滑油中硫含量［J］.化学工程师，2013，217(10): 19–20.

［8］ 李玉书.微库仑法测定低含量总硫［J］.理化检验：化学分册，2011，47(9): 1 119–1 128.

［9］ 单石文.库仑分析中石英管的改进［J］.广东化工，2012，39(10): 75–76.

［10］ SH／T 0689–2000 轻质烃及发动机燃料和其它油品的总硫测定法(紫外荧光法)［S］.