UV/负载TiO2 对微量磺胺甲恶唑的氧化降解效能

朱浩强，刘 成，2，汪 斌，张 程

(1. 河海大学环境学院，江苏南京 210098;2. 河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏南京

210098)

药物抗生素广泛用于人体和兽药中，许多药物不能被有机体完全代谢，大量未被利用的母体化合物及代谢产物可能通过各种不同的方式进入水环境中［1-4］，从而影响整个生态系统的良性循环，并可能诱导产生大量的耐药致病菌，最终影响到人类的健康［5，6］。

磺胺甲恶唑(SMX)俗称新诺明，化学名称N-(5-甲基-3-异恶唑基)-4-氨基苯磺酰胺，是常用的广谱抗菌素［7］。常规水处理工艺对SMX 的去除效果较差，因此如何有效去除水中该类抗菌素是十分重要的研究课题。兰涛［8］研究发现投加20 mg 活性炭对10 mg/L 的SMX 去除率达93%以上;M.Valery［9］和梁凤颜［10］也分别指出，高级氧化技术对磺胺类药物有较好的去除效果。然而，先前的研究大多集中在毫克级别，与实际水体中SMX 的浓度相差甚远，有关微克级别的研究还很少报道。光催化氧化技术具有工艺简单、易于操作、无二次污染等特点［11，12］，在水环境处理领域中表现出广阔的应用前景。本试验以自制的负载型TiO2为催化剂，利用紫外光辐射降解水中微量SMX，探讨其降解性能及主要影响因素。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

岛津HPLC-20AT 高效液相色谱仪;二元高压AT 泵;自动进样器;紫外检测器(UV);色谱柱:Inertsil ODS-SP C18，250 ×4. 6 mm i. d.，5 μm(GL Science Inc.);UV-A 长波紫外灯(购自江苏华强光电科技有限公司，发出峰值为365 nm 的紫外线，型号为2U3B15G，功率为15 W);水相聚醚砜针式滤器(购自上海安谱科学仪器有限公司，规格为13 mm×0.45 μm，产品编号为SCAA-101)。

SMX(购自Sigma 公司，纯度为99 %，分子量为253.28 Da，lgKow为0.89，水中溶解度为0.6 g/L，pKa为1.7/5.6);乙腈(购自Sigma 试剂公司，色谱纯);试验用水为Milli-Q 超纯水(18.2 MΩ);钛酸丁酯、乙醇、硝酸(均购自南京中东化玻仪器有限公司，分析纯)。

1.2 负载型TiO2催化剂的制备

负载型TiO2催化剂的制备方法［13］。基本步骤:在不断搅拌下将80 mL 钛酸丁酯缓慢加入到400 mL无水乙醇中混合均匀，即得A 液。将320 mL 无水乙醇、8 mL H2O 和2.5 mL(1∶4)硝酸混合均匀，即得B液。将B 液缓慢倒入剧烈搅拌中的A 液，持续搅拌30 min，陈化24 h，即得TiO2胶液。采用浸渍提拉法，将经过预处理(除去其表面蜡质和其他有机物)后的玻璃纤维网浸入其中，1 min 后缓慢提起，取出自然晾干，然后在马弗炉中高温煅烧(逐渐升温至500°C)，恒温1 h，冷却后取出。重复以上过程3 ～4次后即可制得负载型TiO2催化剂。

1.3 HPLC 分析条件

SMX 分析条件:流动相为50 %乙腈+50 %去离子水、流速为1.0 mL/min、柱温为25 ℃、进样体积为20 μL，外标法定量。检测波长为278 nm，采集时间为6.5 min。

1.4 试验方法

本试验为实验室小试，为取得相对比较稳定的紫外光强(以365 nm 处的光强值来表示)，试验以购买的UV-A 长波紫外灯为光源。具体试验方法:利用直径为15 cm 的烧杯为反应器，烧杯杯壁固定负载有TiO2催化剂的玻璃纤维网，内置1.5 L 所需浓度的SMX 溶液，烧杯置于磁力搅拌器之上，固定转速，以保证溶液浓度的均匀。紫外灯罩管固定于烧杯内部的中央，灯罩管外壁同样固定负载有TiO2催化剂的玻璃纤维网，紫外灯置于灯罩管内。定时取样，经滤膜过滤后利用高效液相色谱测定SMX 的浓度。同时做相应的空白试验，修正由于蒸发等原因所导致的误差。

2 结果与分析

2.1 不同反应体系中SMX 的降解

本试验考察了SMX 在UV 光解、TiO2吸附和UV/ TiO2三种不同反应体系中的降解情况。取溶液初始浓度为300 μg/L，初始pH 值为6.0，反应时间为2 h。UV 光解时，取下烧杯内壁和灯罩管外壁的玻璃纤维网，只留紫外灯于灯罩管内;而TiO2吸附时，保留玻璃纤维网，移除紫外灯，溶液的初始条件都与UV/TiO2体系相同。不同反应体系中，SMX 的降解效果如图1 所示。

图1 不同反应体系中SMX 的降解Fig.1 Degradation of SMX at Different Reaction System

由图1 可知不同反应体系中SMX 的降解效果差异十分明显，紫外光照射和TiO2吸附系统中，SMX的浓度基本没有发生变化;而UV/TiO2体系则对SMX 具有显著的去除效果。2 h 的反应时间内可使初始浓度为300 μg/L 的SMX 降为22.9 μg/L。原因可以通过TiO2光催化机理加以说明［14］:TiO2在紫外光照射下，其价带上的电子被激发后越过禁带进入导带，同时在价带上留下了空穴，从而产生了具有高度活性的空穴/电子对。光生空穴具有很强的氧化能力，可以将吸附在半导体表面的OH-和H2O 氧化，生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)来氧化降解有机污染物。同时，空穴本身也夺取吸附在半导体表面的有机物质中的电子，使原本不吸收光的物质被直接氧化分解。而UV 光解和TiO2吸附体系中并不存在这样的反应过程。

2.2 降解动力学方程

在UV/ 负载TiO2体系中，SMX 的降解过程常用一级反应动力学方程来拟合，本试验在紫外照射强度不变，溶液初始pH 值为6.0，光照时间为2 h 的条件下进行，结果如表1 所示。

表1 磺胺甲恶唑在降解过程中的动力学参数Tab.1 Kinetic Parameters of Sulfamethoxazole Degradation

由表1 可知在该体系中，SMX 的降解过程很好地符合一级反应动力学模型。另外，随着C0从100 μg/L升高到500 μg/L，SMX 的降解速率常数呈明显的下降趋势。这是因为［15］在紫外光照射强度一定、TiO2负载量不变的情况下，·OH 的产量也呈稳定状态，所以SMX 初始浓度越高，单位质量SMX获得的·OH 越少。此外，增加SMX 的初始浓度，降解过程中的中间产物浓度也相应增加，从而消耗更多的光子能量与·OH，导致SMX 吸收的光子数量减少，量子产率降低，单位SMX 得到的·OH 进一步减少。SMX 浓度越高，影响越明显。

2.3 影响反应体系中SMX 降解的因素

2.3.1 pH

反应体系pH 的改变不仅会改变TiO2颗粒的表面带电状态，而且也会影响目标化合物的离子化程度。本次试验中SMX 的初始浓度为300 μg/L，用盐酸或氢氧化钠溶液调节样品溶液的初始pH值，探讨不同pH 对SMX 降解效果的影响，如图2所示。

由图2 可知pH 对体系降解磺胺甲恶唑有一定的影响，即低pH 有利于体系对SMX 的降解，而pH的升高会导致光催化降解效果的降低。分析原因可能与溶液pH 降低时TiO2表面的正电性增加，从而导致电离性有机物SMX 在TiO2表面的吸附增加有关。随着pH 减小，SMX 的水溶性减小，亦有利于其在TiO2表面的吸附。另一方面，pH 减小，体系中H+的浓度增大，光生电子e-越易和吸附在TiO2表面的O2发生反应生成·O2-，·O2-再与H+发生一系列反应，最终生成H2O2。H2O2通过裂解反应或与·O2-发生反应生成具有强氧化性的羟基自由基·OH。因此在一定范围内，低pH 有利于·OH的生成［16］。

图2 不同pH 值对磺胺甲恶唑降解的影响Fig.2 SMX Degradation at Different pH Values in UV/TiO2 Process

2.3.2 过氧化氢浓度

本试验控制SMX 的初始浓度为300 μg/L，溶液初始pH 为6.0，光照反应时间为1 h，考察H2O2不同投加量(0 ～2 000 μg/L)对SMX 降解效果的影响，试验结果如图3 所示。

图3 H2O2浓度对SMX 降解效果的影响Fig.3 SMX Degradation at Different H2O2 Dosages in UV/TiO2Process

由图3 可知针对该反应体系，最优的H2O2投加浓度为10 μg/L。这是因为在H2O2浓度较低时，H2O2作为一种比氧还要好的电子受体，可以通过捕获光生电子或者自身的光解来产生更多的自由基，从而强化光降解反应的进行。此外，H2O2可以有效降低电子-空穴的复合几率［17，18］。在H2O2浓度较高时，吸附于光催化剂表面的H2O2不仅可能造成与有机污染物在催化剂表面的竞争，而且可以减少生成于光催化表面上的·OH 或俘获光致空穴，进而抑制·OH 的形成［19］，从而降低光催化降解的效果。所以针对不同的反应条件，最优的H2O2量会存在一定的差异。

2.3.3 外源物质的添加

实际水体中SMX 不可能以纯物质的形态存在，而是与各种有机物和离子以混合态的形式存在。本试验在SMX 浓度为300 μg/L，溶液初始pH 值为6.0，反应时间2 h 的条件下，考察了外加有机物(正丁醇)和强还原性离子(KI)对SMX 降解效果的影响，试验结果如表2 所示。

表2 外加有机物和强还原性离子对SMX 降解效果的影响Tab.2 SMX Degradation under Additional Organic Matter and Strong Reducing Agent

由表2 可知当外加的有机物或强还原性离子的浓度升高时，SMX 的降解速率常数明显减小，相同时间内SMX 的去除率也显著降低。这是因为外加的有机物或者强还原性离子与SMX 在催化剂表面产生了竞争，大量消耗了溶液中原有的·OH，使得用来氧化SMX 的·OH 明显减少。

2.3.4 效能验证

为了准确反映UV/负载TiO2体系对实际水样中SMX 的氧化效能，现往水源水和污水生化池出水中加入SMX 标准溶液至其浓度为300 μg/L，并进行氧化降解试验。反应时间为2 h，定时取样，降解效果如图4 所示。本试验选用的水源水和生化池出水分别取自南京某自来水厂和南京某污水厂，水质基本参数见表3 和表4。

图4 不同水质中SMX 的降解效果Fig.4 SMX Degradation at Different Water Quality

表3 试验水源水水质基本参数Tab.3 Basic Parameters of Source Water

表4 试验生化池出水水质基本参数Tab.4 Basic Parameters of Water in Biochemical Pool

由图4 可知该体系对纯水中的SMX 最易去除，水源水其次，而污水生化池出水中的SMX 最难降解。分析对比水源水和生化池出水水质参数可以发现，影响水源水中SMX 降解的因素主要有两个:(1)浊度，阻碍了紫外光照射到催化剂表面进而抑制了其价带上电子的激发，从而减少了·OH 的产生;(2)有机物，CODMn和TOC 都能从一定程度上反映有机物的含量，有机物的存在必然与SMX 争夺·OH，致使降解效果变差。生化池出水中的CODCr高达65 mg/L，大大降低了体系对SMX 的去除。

3 结论

(1)UV/负载TiO2体系对水中微量SMX 的降解效果要明显优于单独的UV 光解体系和TiO2吸附体系，反应时间为2 h 时，UV/负载TiO2体系对SMX(初始浓度为300 μg/L)的去除率达到92.63 %，且体系对SMX 的降解过程很好地符合一级反应动力学模型。而其他两体系却不存在这样的去除效果。

(2)溶液的初始浓度和pH 对UV/负载TiO2体系的氧化性能有一定的影响，较低的初始浓度和较低的pH 值都有利于SMX 的降解。

(3)为强化体系对SMX 的氧化性能，H2O2的投加浓度存在一个最优值，针对初始浓度为300 μg/L的SMX 溶液，H2O2的最佳投加浓度为10 μg/L。

(4)当原水中存在其他有机物或强还原剂时，SMX 的降解速率常数明显减小，去除率也大幅下降。SMX 的降解效果与原水水质情况有着密切的关系，水源水中的SMX 较污水生化池出水中的SMX更易去除。

［1］石璐，周雪飞，张亚富，等.环境中药物及个人护理品(PPCPs)的分析测试方法［J］.净水技术，2008，27(5):56-63.

［2］吴素花，董秉直.高效液相色谱测定磺胺甲基异唑［J］.供水技术，2008，2(4):49-52.

［3］赵琦，何小娟，唐翀鹏，等.药物和个人护理用品(PPCPs)处理方法研究进展［J］.净水技术，2009，29(4):5-10.

［4］巫杨，陈东辉，Smith Lester，等. 磺胺甲恶唑和甲氧苄氨嘧啶在土壤中的好氧降解及对微生物呼吸的影响［J］. 环境化学，2011，30(12):2015.

［5］Koplin D W，Furlong E T，Meyer M T，et al. Pharmaceuticals，hormones，and others organic wastewater contaminants in US streams，1999-2000:A national reconnaissance［J］. Environmental Science ＆ Technology，2002，36(6):1202-1211.

［6］Davidson J. Genetic exchange between bacteria in the environment［J］.Plasmid，1999，42(2):73-91.

［7］杨成对，宋莉晖.磺胺甲恶唑和甲氧苄啶在水产品中残留的检测［J］.中国卫生检验杂志，2008，18(4):624.

［8］兰涛.活性炭吸附技术去除水中氯贝酸和磺胺甲恶唑的研究［D］.上海:华东理工大学，2011.

［9 ］ NGOUYAP MOUAMFON M. Valery. Photo degradation of Sulfamethoxazole in Aqueous Solution by Advanced Oxidation Processes［D］.上海:华东理工大学，2011.

［10］梁凤颜.TiO2光催化氧化水体中微污染磺胺类药物［D］.广州:暨南大学，2010.

［11］ Haque S A，Tachibana Y，Willis R L，et al. Parameters influencing charge recombination kinetics in dye-sensitized nanocrystalline titanium dioxide films［J］. The Journal of Physical Chemistry B，2000，104(3):538-547.

［12］仇雁翎，李田，马俊华，等.石英棒负载TiO2膜光催化降解苯酚影响因素研究［J］.工业水处理，2005，25(4):53-58.

［13］仇雁翎，李田，赵建夫.TiO2膜制备的胶液配比选择与重复利用［J］.工业水处理，2008，28(6):29-32.

［14］邢丽贞，冯雷，陈华东.光催化氧化技术在水处理中的研究进展［J］.水科学与工程技术，2008，1:7-8.

［15］陈诺.高级氧化技术降解水溶液中磺胺甲恶唑和氯贝酸的研究［D］.上海:华东理工大学，2011.

［16］鄂磊.可见光活性TiO2光催化剂的制备及其光催化性能的研究［D］.天津:天津大学，2005.

［17］Coleman H M，Vimonses V，Lelie G. Degradation of 1，4-dioxane in water using TiO2based photocatalytic and H2O2/UV processes［J］. Hazard Mater，2007，146(3):496-501.

［18］ Saritha P，Aparna C，Himabindu V. Comparison of various advanced oxidation processes for the degradation of 4-chloro-2 nitrophenol［J］. Hazard Mater，2007，149(3):609-614.

［19］张卫华，李晓彤，徐松，等.二氧化钛光催化效率影响因素的研究［J］.吉林化工学院学报，2009，126(2):43-49.