超微粉碎对冬枣粉芳香成分的影响

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(1. 中国农业科学院农产品加工研究所,农业部农产品加工综合性重点实验室,北京 100193;2.沈阳农业大学食品学院,辽宁沈阳 110161)

冬枣(亦称雁来红、苹果枣、冰糖枣、鲁北冬枣、沾化冬枣、黄骅冬枣)是鲁北地区的一个优质晚熟鲜食品种。冬枣属于鼠李科,枣属植物,其营养丰富,枣肉甜味极浓,略带酸味,具有浓郁的枣香味。新鲜冬枣含水量高,不耐储藏,干制可大大提高其储藏期,而干制后加工成枣粉,使得冬枣的用途更加广泛,不仅可以单独使用作为速溶枣粉,也可用作辅料添加到其他食品中。超微粉碎技术是目前生产果蔬粉的常用方式,其原理是利用机械或流体动力将直径在3mm以上的物料颗粒粉碎至10～25μm。与常规粉碎相比,超微粉碎可以粉碎常温下难以粉碎的韧性、粘性、弹性、油性较大的物料,如牛骨、核桃仁、尼龙、蜡等,粉碎后的果蔬粉流动性更好,粒度分布更均匀[1]。超微粉碎使粉体具有相对于普通粉碎更好的物理性质,粉中的营养成分也能更好的被人体吸收[2]。果蔬粉的香气是评价其品质的一项重要指标,目前已有研究报道了鲜枣和干制枣的香气成分[3-5],苗志伟等还研究了酸枣粉的香气成分[6],而冬枣粉及其在超微粉碎后香气成分的变化目前还未见报道。

固相微萃取技术(SPME)集萃取、净化、浓缩、进样功能于一体,操作简单、所需时间短,目前广泛应用于环境化学、食品、医药卫生等领域中复杂样品微量或痕量的分离、富集和分析[7]。与气相色谱/质谱联用(GC-MS)技术结合,可有效检测果品的风味成分。目前已有多项香气成分研究采用了这种方法。毕金峰等采用SPME-GC-MS法测定出了五种不同干燥方式枣产品的芳香成分[4]。闫忠心等采用该法鉴定出了不同干制条件下红枣的香气成分[5]。Oliveira等也用同样的方法测定了咖啡和大麦中的香气成分,以此鉴别咖啡中是否掺有大麦[8]。因此本文采用SPME-GC-MS结合法测定中短波红外干燥和变温压差膨化干燥的冬枣粉在超微粉碎后芳香成分的变化,探讨超微粉碎技术对冬枣粉芳香成分种类和含量的影响,旨在为枣粉加工技术提供理论依据和参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

山东沾化的新鲜冬枣 购自北京新发地批发市场;中短波红外干燥机 圣泰科红外科技有限公司;变温压差果蔬膨化干燥机QDPH10-1 天津勤德新材料科技有限公司;高速万能粉碎机FW100 天津市泰斯特仪器有限公司;低温超微粉碎机 北京锟捷玉诚机械设备有限公司;手动SPME进样器AOC5000 瑞士PAL公司;65μm DVB/PDMS萃取头 美国SUPELCO公司;气相色谱-质谱联用仪GCMS-QP2010Plus 日本岛津公司;电热恒温鼓风干燥箱DHG-9123A 上海精宏实验设备有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 冬枣干燥前处理 取无伤病的新鲜冬枣原料,用流动水清洗干净后浸泡于80℃,质量分数为2%的NaOH溶液中1min,用以破坏冬枣表皮结构,增加表皮通透性,提高干燥效率[9];冷却后用清水洗净表面残留的碱液,再置于质量分数为0.5%的柠檬酸溶液中护色10min,防止冬枣在干燥过程中褐变[10]。将护色后的枣用清水洗净,去掉枣核,然后平均切成八瓣,以保证冬枣片的厚度均匀一致,约为5～7mm。

1.2.2 冬枣不同干燥工艺 中短波红外干燥:功率1125W,温度85.4℃,干燥时间3.5h。变温压差膨化干燥:60℃热风预干燥2h后进行膨化干燥,膨化温度90℃、停滞时间10min、膨化压力0.2MPa,抽空温度65℃,抽空时间3h。所得干枣湿基含水量均低于5%。

1.2.3 枣粉制备工艺 一般粉碎:每次打粉时间10s,每次间隔5min,共打粉3次。粉碎后枣粉粒径为120～150μm。低温超微粉碎:将一般粉碎的枣粉投入低温超微粉碎机中,粉碎30min。粉碎后枣粉粒径为10～11μm。

1.2.4 香气成分的检测 SPME条件:将2g枣粉样品置于样品瓶中,加盖密封。将固相微萃取的萃取头在气相色谱进样口老化,老化温度为250℃,载气体积流量为0.8mL/min,分流比为50∶1,老化2h。将萃取头插入样品瓶中,搅拌速度为250r/min,萃取40min后将萃取头插进气相色谱仪,在250℃下解析2min。色谱条件:弹性石英毛细管柱型号RTX-5MS,柱长30m,内径0.25mm,液膜厚度0.25μm,进样口温度250℃;载气He,流量为1mL/min,进样模式为不分流;升温程序为:起始柱温40℃,保持3min,然后以5℃/min升温至120℃,随后再以10℃/min升温至230℃,保持8min。质谱条件:离子源温度200℃,接口温度250℃,电离方式EI,电子能量70eV,扫描模式为全扫描。数据采集使用数据库:NIST05[11]。

2 结果与分析

2.1 枣粉的芳香成分总离子流图

采用SPME-GC/MS技术检测得到中短波红外干燥和变温压差膨化干燥普通粉碎冬枣粉和超微粉碎冬枣粉的芳香成分。使用NIST05数据库检索确认香气成分,运用峰面积归一化法确定各成分的相对百分含量。四种冬枣粉的总离子流图如图1,其中A、B分别为中短波红外干燥普通粉碎枣粉和超微粉碎枣粉的芳香成分总离子流图,C、D分别为变温压差膨化干燥普通粉碎枣粉和超微粉碎枣粉的芳香成分总离子流图。

图1 四种冬枣粉的芳香成分总离子流图 Fig.1 Total ion GC/MS volatile compounds in four kinds of jujube powder

2.2 中短波红外干燥冬枣粉超微粉碎前后芳香成分及其相对含量

中短波红外干燥制得干枣经普通粉碎和超微粉碎后得到普通粉碎枣粉和超微粉碎枣粉,这两种枣粉的芳香成分及相对含量见表1。从表中可知,两种中短波红外干燥枣粉共检测出57种芳香成分。普通粉碎枣粉检测到38种芳香成分,超微粉碎枣粉检测到44种芳香成分。为方便分析,将这些芳香成分分为酯类、酸类、酮类、醛类、酚类、醇类、烷烃类和其他类共八大类。

新鲜冬枣的芳香成分中醛类化合物含量最高,占60%左右,其次是醇类化合物、烷烃类化合物和酯类化合物,各占5%左右,另外还含有少量的酮类和酚类物质,各占2%左右。在所有挥发性物质中,含量较高的主要有反式-2,4-庚二烯醛、反-2-辛烯醛、2-十一烯醛、壬醛、邻苯二甲酸二乙酯、癸醛、顺式-4,5-环氧癸烷、乙醛酸、乙醇等[12]。中短波红外干燥后普通粉碎枣粉的芳香成分中,烷烃类含量最高,占总检出物质的64.69%。此外还检出3种酮类化合物(24.82%),3种酯类化合物(4.84%),2种酸类化合物(1.52%),2种醛类化合物(1.49%)和1种酚类化合物(1.23%)。酯类是多种果蔬的特征风味物质[13-14],检测出的丙位己内酯具有浓甜的药草香味。丁位己内酯有温暖的药草香韵,似香豆素样气息。酸类物质可能是干燥过程中不饱和脂肪酸受热分解和降解的产物,对枣粉的香气也有一定影响。分子中含有9/10个碳原子的醛具有花果香味,其中检测出的癸醛具有新鲜的油脂香和果味香,壬醛也表现出水果香气;其他化合物还包括1,4-二甲基哌嗪和1-十八烷烯。由于烷烃类几乎没有气味[15],因此对枣粉的香气起主要作用的挥发性物质依次为2,3二氢-3,5二羟基-6-甲基-4H-4-吡喃酮(22.03%),7,9二叔丁基-1-氧杂螺(4,5)-6,9-二烯-2,8-二酮(2.09%),丁位己内酯(1.82%),丙位己内酯(1.75%),邻苯二甲酸二异丁酯(1.27%),2,6-二叔丁基对甲苯酚(1.23%),壬酸(1.03%),2,4-二羟基-2,5-二甲基-3(2H)呋喃酮(0.7%)。

表1 中短波红外干燥普通粉碎枣粉和超微粉碎枣粉的芳香成分Table 1 Volatile compounds in ordinary and ultramicro jujube powder treated by short-and medium-wave infrared drying

在超微粉碎枣粉的芳香成分中,仍然是烷烃类含量最高,占总检出物质的81.4%,其次是酮类(8.62%),酚类(3.68%)和醛类(2.4%)化合物。与普通粉碎枣粉相比,醛类化合物种类和含量有明显增加;酚类化合物种类并无变化,但相对含量明显增加;酯类和酮类化合物含量明显降低;并且新产生了醇类化合物,醇类化合物具有清香和青鲜香气[16]。对超微枣粉香气起主要作用的挥发性物质依次为2,3二氢-3,5二羟基-6-甲基-4H-4-吡喃酮(8.24%),2,6-二叔丁基对甲苯酚(3.68%),2-丁基-1-辛醇(1.52%),十三酸(0.65%),丁位己内酯(0.61%),苯甲醛(0.58%)。

续表

枣经干燥制粉后,烷烃类、酮类物质含量明显增加,这可能是美拉德反应的结果。醛类物质的种类变化不大,但相对含量大幅度降低,可能是由于Strecker降解产生的醛类成分以另外一种较强的方式结合在枣粉中,导致这些醛类没有形成特征风味[3]。

枣粉经超微粉碎后,挥发性物质中主要是烷烃类化合物,醛类和酚类物质变化不大,酯类和酮类物质含量降低,酸类物质消失并且新产生了醇类物质。

2.3 变温压差膨化干燥枣粉超微粉碎前后芳香成分及其相对含量

变温压差膨化干燥制得干枣经普通粉碎和超微粉碎后得到普通粉碎枣粉和超微粉碎枣粉,这两种枣粉的芳香成分及相对含量见表2。从表中可知,两种变温压差膨化干燥枣粉共检测出62种芳香成分。普通粉碎枣粉检测到35种芳香成分,超微粉碎枣粉检测到51种芳香成分。

普通粉碎枣粉经分析检测出的芳香成分中含量最高的是烷烃类化合物,占总检出物质的57.22%,其次是酮类化合物(20.92%),酯类化合物(7.33%),酸类化合物(4.65%),酚类化合物(2.08%),醛类化合物(1.93%),醇类化合物(1.01%),另外还检出其他类化合物包括1,2,4a,5,8,8a-六氢-4,7-二甲基-1-(1-甲基乙基)-[1S-(1,a,4a,β,8a,a)]-萘(2.79%)和N-乙酰基-4H嘧啶(1.26%)。对枣粉香气起主要作用的挥发性物质依次为2,3二氢-3,5二羟基-6-甲基-4H-4-吡喃酮(16.01%),7,9二叔丁基-1-氧杂螺(4,5)-6,9-二烯-2,8-二酮(3.98%),4-羟基丁酸乙酰酯(3.23%),壬酸(3.03%),1,2,4a,5,8,8a-六氢-4,7-二甲基-1-(1-甲基乙基)-[1S-(1,a,4a,β,8a,a)]-萘(2.79%),2,6-二叔丁基对甲苯酚(2.08%),辛酸(1.62%),丁位己内酯(1.52%),邻苯二甲酸二异丁酯(1.44%),反-2-辛烯醛(1.31%),N-乙酰基-4H嘧啶(1.26%),丙位己内酯(1.14%)。

在变温压差膨化干燥超微粉碎枣粉的芳香成分中,含量最高的仍然是烷烃类化合物,相对百分含量高达91.09%,其次是酚类化合物(2.71%),醇类化合物(1.99%),酮类化合物(1.36%),醛类化合物(0.95%),酯类化合物(0.54%),以及其他类化合物包括萘,N-乙酰基-4H嘧啶,1-十四烯和1-十九烯。与普通粉碎枣粉相比,酚类化合物,醇类化合物和烷烃类化合物的种类和含量都有明显增加,酯类和酮类化合物的含量有明显降低,并且失去了酸类化合物。对超微枣粉香气起主要作用的挥发性物质依次为2,6-二叔丁基对甲苯酚(2.71%),2-丁基-1-辛醇(1.64%),2,3二氢-3,5二羟基-6-甲基-4H-4-吡喃酮(1.22%)。

表2 变温压差膨化干燥普通粉碎枣粉和超微粉碎枣粉的芳香成分Table 2 Volatile compounds in ordinary and ultramicro jujube powder treated by explosion puffing drying

变温压差膨化干燥枣粉的芳香成分变化与中短波红外干燥枣粉基本一致,枣经干燥制粉后,烷烃类、酮类物质含量明显增加,醛类物质含量明显降低。枣粉经超微粉碎后,挥发性物质中主要是烷烃类化合物,相对含量高达90%,醇类、醛类、酚类物质变化不大,酯类和酮类物质含量降低,酸类物质消失。

2.3 枣粉在超微粉碎后芳香成分的变化

通过对两种不同干燥方式制得的枣粉经超微粉碎后芳香成分的种类和含量变化研究发现,枣粉在超微粉碎后,酚类化合物、醇类化合物和烷烃类化合物的含量均有明显增加;酯类化合物,酸类化合物和醛类化合物的含量均有明显降低，其中中短波红外干燥枣粉经超微粉碎后烷烃类化合物和酮类化合物含量变化较大，烷烃类化合物含量由64.69%增加到81.4%，酮类化合物含量由24.82%下降到8.62%。变温压差膨化干燥枣粉经超微粉碎后烷烃类化合物含量变化较大，由57.22%增加到91.09%，酯类化合物含量由7.33%下降到0.45%，酮类化合物含量由20.92%下降到1.36% (如图2、图3)。

图2 中短波红外干燥普通粉碎和超微粉碎冬枣粉芳香成分的种类和相对含量 Fig.2 Species and relative amount of volatile compounds in ordinary and ultramicro jujube powder treated by short-and medium-wave infrared drying

对枣粉香气贡献较大的挥发性物质主要为酮类,酯类,酸类,醛类和酚类。枣粉经超微粉碎后,新产生的芳香物质主要有甲基庚烯酮,苯甲醛,反式-2,4-庚二烯醛,2,6,10-三甲基十五烷,正十八烷,2,2,5-三甲基癸烷,萘。其中甲基庚烯酮具有新鲜的青香,柑橘样气息。苯甲醛具有苦杏仁气味,可用作食用香料,配制杏仁、樱桃、桃子、果仁等型香精。反式-2,4-庚二烯醛呈青草、水果和香辛料似香味。而萘则具有香樟木气味。含量明显增加的成分主要为烷烃类,其余还有2,6-二叔丁基对甲苯酚和2-丁基-1-辛醇。超微粉碎后消失的芳香物质主要有邻苯二甲酸二异丁酯,壬酸,7,9二叔丁基-1-氧杂螺(4,5)-6,9-二烯-2,8-二酮,2,2,4-三甲基己烷。其中壬酸微有特殊气味,含量不高,对香气影响不大。含量明显降低的成分有2,3二氢-3,5二羟基-6-甲基-4H-4-吡喃酮,十二烷,3,6-二甲基十一烷。其中2,3二氢-3,5二羟基-6-甲基-4H-4-吡喃酮的相对含量变化最显著,相比超微粉碎之前,减少了约15%左右。

续表

图3 变温压差膨化干燥普通粉碎和超微粉碎冬枣粉的芳香成分的种类和相对含量 Fig.3 Species and relative amount of volatile compounds in ordinary and ultramicro jujube powder treated by explosion puffing drying

中短波红外干燥是指真空中波长小于4μm的红外辐射干燥。在红外辐射加热过程中,当与物体分子热运动频率相一致的红外辐射照射到物体上时,红外辐射很快会被分子吸收并转化为分子的热运动,分子运动加速,物体温度上升,导致物体失水。变温压差膨化干燥是利用压力差使物料内部水分瞬间汽化蒸发,达到干燥的目的。两种干燥方式所得产品芳香成分基本一致。个别芳香物质的种类和含量略有差异,可能是受到干燥原理、干燥温度和干燥时间不同的影响。

3 结论

实验采用SPME-GC-MS结合法测定中短波红外干燥和变温压差膨化干燥的冬枣粉在超微粉碎前后芳香成分的变化,将检测到的芳香成分分为酯类,酸类,酮类,醛类,酚类,醇类,烷烃类和其他类八大类。中短波红外干燥冬枣粉共检测出57种芳香成分,普通粉碎冬枣粉检测到38种芳香成分,超微粉碎冬枣粉检测到44种芳香成分。变温压差膨化干燥冬枣粉共检测出62种芳香成分,普通粉碎冬枣粉检测到35种芳香成分,超微粉碎冬枣粉检测到51种芳香成分。两种不同干燥方式制备的枣粉在超微粉碎后酚类化合物,醇类化合物和烷烃类化合物的含量均有明显增加;酯类化合物、酸类化合物和醛类化合物的含量均有明显降低。冬枣粉经超微粉碎后,新产生的芳香物质主要有甲基庚烯酮,苯甲醛,反式-2,4-庚二烯醛,2,6,10-三甲基十五烷,正十八烷,2,2,5-三甲基癸烷,萘。消失的芳香物质主要有邻苯二甲酸二异丁酯,壬酸,7,9二叔丁基-1-氧杂螺(4,5)-6,9-二烯-2,8-二酮和2,2,4-三甲基己烷。总体来说,超微粉碎后枣粉的香气变化明显,具体机理还有待进一步研究。

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