在线pH检测技术的研讨

修宏宇　冯少波　贺新洋

(1.中国计量科学研究院，北京 100013；2.广西壮族自治区计量检测研究院，南宁 530022)

0　引言

由于测量条件、测量环境的不同，在线pH测量差别很大。大多数情况下，在线pH测量常常以被测对象来进行分类，即纯水/加氨纯水的在线测量和常态水的在线测量。而纯水/加氨纯水和常态水是以水质的电导率值来划分的。以100μS/cm为界，纯水/加氨纯水的电导率低于100μS/cm，常态水的电导率高于100μS/cm。

在大多数微电子厂中会有五个地点经常用到在线pH测量和控制，分别是：反渗透预处理、冷却水应用、污水处理、洗涤水应用和回收水应用。每一个应用场所的在线pH测量都有其自身的特点。在反渗透预处理和冷却水应用的场所，在线pH计常用于监测纯水/加氨纯水；而在污水处理、洗涤水应用和回收水应用等场所，在线pH计监测的是常态水的pH值。本文即以此为出发点，探讨在线pH检测技术及量值溯源的途径。

1　纯水/加氨纯水的在线pH测量

纯水是指不含任何杂质的水，即溶液中除了分子H2O，不含有其它任何分子。加氨纯水是指在纯水中人为添加一定量的氢氧化氨、联胺或吗啉等物质，提高水质pH值，达到管路防腐的要求。表1来源于ASTM D5128-2009在线测量低电导率水pH值的标准试验方法，最后两列是纯水/加氨纯水在25℃的pH值和电导率值。25℃纯水的理论电导率为0.055μS/cm，pH值为7.00。添加了0.10mol/L的氨，也就是0.21mol/L的氢氧化铵后，水中pH值变为8.65，电导率为1.24μS/cm。随着加入氢氧化铵量的增加，pH值和电导率相应增大，当氢氧化铵加到4.11mol/L时，pH值为9.56，电导率为10.08μS/cm。

表1　在25℃的pH与电导率[1]

*数据非实测值，而是根据物理化学手册中的热力学参数计算得出的。

由于纯水/加氨纯水的电导率低(小于100μS/cm)，测量数据易受环境及测量条件等因素的影响，因此，纯水/加氨纯水的在线pH测量是世界性难题。现在国内还没有此类标准，国外主要有两个ASTM标准：ASTM D5128-2009 Standard Test Method for On-Line pH Measurement of Water of Low Conductivity(在线测量低电导率水pH值的标准试验方法)和ASTM D5464-2011 Standard Test Method for pH Measurement of Water of Low Conductivity(低电导率水pH值的标准试验方法)。ASTM D5128推荐采用在线流通池法，ASTM D5464则是利用两个特制容量瓶取样，测量电导率小于100μS/cm水质的pH值。由于无法控制取样过程的污染，在线流通池法应该是更为有效的方法。

纯水/加氨纯水的pH测量十分复杂，总结起来有四条较为重要的特点。

1)pH测量受水中离子强度的影响。由于纯水/加氨纯水中杂质非常少，所以，水中的离子强度非常低，而参比电极中内参比液向外渗透，无法形成稳定的渗透速率，从而导致pH测量数据的漂移。因此，在测量纯水/加氨纯水pH值时，有测量方法建议，一是在水中加入一定量的中性KCl[2]，提高水质离子强度，形成稳定的渗透速率后再测量；或采用特殊设计的纯水测量电极，例如双接界电极[3]，从而保证参比电极参比电势的稳定性。但是，这些设计都只能在一定程度上改善这类影响。

2)pH测量受空气、管路的干扰。纯水/加氨纯水中杂质非常少，暴露于空气中，会迅速吸收二氧化碳，直到平衡。二氧化碳将酸化样品，降低pH值。由于二氧化碳在水中溶解度与温度、压力有关，因此，对pH值的影响大小也不一致。但是有研究称[4]，纯水吸收足够的二氧化碳后，pH值会降至5.6。而且，管路中沉积的渣质和样品线上金属腐蚀的副产物、接触高离子强度的溶液以及不合适的仪器安装技术对pH测量结果都会产生影响。

3)pH对流量的敏感性。pH测量对流量的依赖性表现在两个方面，一是流量对液接界电势的影响，二是流量对流动电势的影响。pH测量中的液接界电势为大家所熟悉，但对流动电势可能接触不多。图1是一个流动电势产生的示意图。当管内液体向某一方向流动时，由于存在的固体(可能是管壁、电极壁、玻璃球泡等)会产生一定的阻力，因此，管内不同点的液体流速是不一致的，越靠近固体流速越慢，逐渐形成一个双电层。这个双电层产生的电势就称为流动电势，其大小与流动速率有关。流动电势在纯水/加氨纯水测量时会变得十分明显。这是因为纯水/加氨纯水的电导率非常低，传导性很差，流动时产生双电层，流体本身就变成了一个静电源，产生流动电势。当测量时，这个流动电势会迭加在测量电势上，流量改变时，流动电势不同，从而pH值也发生变化。

图1　流动电势的斯特恩双电层

4)pH对温度的敏感性。纯水/加氨纯水pH值对温度的敏感性也表现在两个方面。一是常说的温度补偿，但是温度补偿器补偿的是Nernst方程中理论斜率随温度的变化。Nernst方程理论斜率的计算公式为：

k=ln10(R/F)×T

(1)

式中，k为Nernst方程的理论斜率；R为气体常数；F为法拉弟常数；T为温度。

从式(1)可以看出，k随温度T的不同而不同。因此，pH计对温度的补偿功能是指对Nernst方程理论斜率随温度变化的补偿。

但另一方面，温度会改变水和杂质的电离方程的离解度。当温度变化时，电离方程可能向左或向右进行，水中离子浓度也会发生变化。这个改变随着水中杂质的不同而不同。因此，由于温度对电离方程离解度的影响，从而造成对pH的影响是无法预测的，也是无法补偿的。

2　ASTM推荐的纯水/加氨纯水在线pH计的校准方法

针对纯水/加氨纯水的测量特点，ASTM建议在线pH最好采用流通池法测量，流通池材质应选用不锈钢并与pH计接至同一接地点，报告pH值时应指明流速和温度(如不明示，即认为是在250mL/min及修正至25℃下的pH值)，在线校准则应使用四种低电导pH标准溶液和低电导pH在线标准装置。

由于纯水/加氨纯水的离子强度非常低，ASTM认为使用高离子强度的标准物质进行校准，由于样品离子强度改变，参比电极的液接界电势会产生严重漂移，从而造成pH的测量误差。因此，已有高离子强度的标准物质一般用于在线pH计第一次使用时确认线路是否联通，而日常校准应使用四种低电导pH标准溶液和低电导pH在线标准装置。

2.1　低电导pH标准溶液

这四种标准溶液分别是：溶液1:4.84mg/L硫酸，代表25℃下pH值为4.0的酸性溶液；溶液2:0.272mg/L氨水和20μg/L的联胺，代表蒸汽循环水水质的一般控制条件(25℃时pH值为9.0)；溶液3：1.832mg/L氨、10mg/L吗啉和50μg/L联胺，代表有机胺调节高pH全挥发处理(25℃时pH值为9.6)；溶液4：3mg/L磷酸盐(钠与磷酸根摩尔比为2.7)和0.3mg/L氨，代表磷酸盐处理的水质(25℃时pH值为9.4)。表2是ASTM D5128中给出了四种标准溶液在不同温度的pH值。表中数值虽然给出是小数点以后三位，但不是实测值，而是根据物理化学手册中的电离解常数计算得出。标准溶液缓冲容量小，稳定性差，需现用现配，其温度系数等只适用于水质与此类似的溶液进行pH测量的温度修正。

表2　ASTM D5128中推荐四种标准溶液在不同温度的pH值

2.2　低电导pH在线标准装置

由于测量纯水/加氨纯水的pH电极一旦接触空气或高离子强度的溶液，至少应在管路中250mL/min的流速下，运行3～4小时才能读取有效数据。所以，测量纯水/加氨纯水的在线pH计的校准应采取在线形式，ASTM建议采用低电导pH在线标准装置。我国现在正致力于此项目的研究，但迄今还没有成功的标准装置。

图2　低电导pH在线标准装置示意图

图2是ASTM D5128中的标准装置图。图中左边的管路是用以产生纯水，右边管路用以用来配制标准溶液，通常俗称为“加药”管路。首先在“纯水生成”管路从冷凝器将管路中的水冷却至室温，若压力计检测到管路中压力过大，可通过安全阀释放一定的压力。然后水样流过脱氧柱、活性炭柱、混床及0.2μm滤膜，流入流通池。流通池中接有一台电导率仪，测量水样的电导率值，满足电导率的要求后，生成纯水。

在加药系统中，天平称取一定量的高纯化学试剂，配制成标准溶液，标准溶液上方有氮气保护。加药管路中有一台计量泵，将标准溶液泵入纯水管路中，纯水与标准溶液在混合器中混匀。管路中接有一台流量计，控制样品流量。充分混合后的水样，分成两路，一路流经标准pH计，一路流经待校准的在线pH计。

然后，校准可采用两种方法，一种为标准溶液法：通过比较在线pH计与标准溶液的标准值(见表2)，对在线pH计进行校准；另一种为标准表法：事先将标准pH计用标准溶液校准后，将在线pH计的读数与标准pH计的相比较。

但是，ASTM特意强调，本方法尚在研究中，还没得出有效的准确度和精密度的指标。

3　常态水的在线测量及在线pH计校准方法

相对于纯水/加氨纯水，常态水的pH测量就简单多了。常态水的pH测量，较为成熟，不但测量数据稳定，而且可以采用已有的标准物质和标准装置。现有实验室pH计的检定/校准用的标准物质和pH检定仪都适用于在线pH计的校准。

常态水测量的特点总结起来也有四条：一是离子强度足够高，测量电极可以形成较为稳定的液接界电势，并且可通过标准物质的校准后消除；二是对温度、流量、环境的依赖性较弱，稳定后也可通过标准物质校准后消除；三是适用于常态水测量的pH计、pH电极和测量方法较为成熟。不同行业都有本行业测量的国标或推荐性方法；四是已有较为完善的标准物质、标准装置及量传溯源体系。

用于常态水pH测量的在线pH计的校准方法可参照JJG 919—2005实验室pH计检定规程。电计部份的校准可采用优于0.003级pH(酸度)计检定仪。整机校准可采用经政府计量行政部门批准的pH二级有证标准物质，标准物质的pH范围为3～10，不确定度优于0.01(k=3)。仪器温度传感器的校准，可选用温度范围0～60℃，温度测量最大允许误差±0.1℃的温度计进行比对。

4　讨论

本文简单介绍了在线pH测量及在线pH计校准工作的现状。现阶段，常态水在线pH的监测技术及在线pH计的校准技术均较为成熟，测量结果数据稳定、量传溯源途径清晰。但是，纯水及加氨纯水在线pH值的监测仍然困难重重，实施纯水/加氨纯水在线pH计的校准，时机尚不成熟。ASTM推荐的四种低电导pH标准溶液由于其稳定性与定值方法的因素，现阶段仍无法申报成有证标准物质。而低电导pH在线标准装置尚在研究阶段，无法确保其准确度与精密度。因此，广大电化学计量工作者应加大力度研究纯水/加氨纯水在线pH值的监测及仪器的校准方法，为低电导pH在线监测数据的量值溯源提供技术支撑。

[1]ASTM D5128-2009低电导水在线pH测量的标准试验方法(Standard Test Method for On-Line pH Measurement of Water of Low Conductivity)[S]

[2]2009年版美国药典(The United Stated Pharmacopeia)[S]

[3]IDC eBooks, Practical Analytical Instrumentation in On-line Applications [EB/OL], 45(46, [2012-8-27], http:// http://www.idc-online.com/downloads/AI_EXTRACT_MAR11.pdf

[4]David M.Gray and Edward P.Santini, Cycle Chemistry pH Measurement [A].Electric Utility Chemistry Workshop[C], University of Illinois at Urbana-Champaign, Illinois ,May 12-14, 1998,2-3