利用工业轻烧粉合成碱式氯化镁晶须的方法

梁 海， 王婉婷， 王国胜

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

碱式镁盐由于其具有晶须[1-5]、纳米线[6-7]、纳米棒[8-10]、纳米带[11]的一维形貌，在很多领域具有较好的应用[12-14]，也可以做为Mg(OH)2[15-16]和MgO[9]的前驱体.碱式氯化镁晶须作为一种一维的纳米材料，其分子式为xMg(OH)2·yMgCl2·zH2O (x,y,z=1,2,3…)[17]，最早由Sorel[18]发现，存在于水泥中.其被用于水泥、纸张、橡胶等材料的添加剂、增强剂[19-23].

关于碱式氯化镁的制备，已经有文献进行了报道.Fan Weiliu[6]以MgO和MgCl2为原料，采用水热法合成了碱式氯化镁晶须.Wei Q[8]采用水溶液法以MgO和MgCl2为原料合成了碱式氯化镁晶须.Wu Jiansong[17]等人以MgCl2和NaOH为原料合成了碱式氯化镁晶须.本文采用轻烧粉及盐酸为原料的合成方法未见报道.

本文介绍一种一步法，由工业轻烧粉制备碱式氯化镁，解决了轻烧粉的除杂问题.将过量的轻烧粉加入到盐酸中，一部分轻烧粉将与盐酸发生酸碱中和反应生成氯化镁，另一部分轻烧粉中的MgO与得到的MgCl2反应，过滤去杂质得到镁液，静置得到碱式氯化镁.实现了一步由工业轻烧粉和盐酸合成碱式氯化镁，其工艺简单，操作容易，产品纯度高.

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

工业轻烧粉 (表1)，浓盐酸37 %(质量分数，AR)，聚乙二醇10000 (AR)，NaOH (AR).

表1 轻烧粉的组成

高低真空扫描电子显微镜 (SEM) (JEOL JSM-6360LV)，能谱仪 (Quest Level Ⅱ),X射线衍射仪 (XRD) (Bruker D8 Advance),红外光谱仪 (IR).

1.2 实验方法

将轻烧粉缓慢加入到200 mL HCl溶液m(HCl)∶m(H2O)中，轻烧粉中的MgO与盐酸的摩尔比为0.75∶1、0.7∶1、0.65∶1、0.6∶1、0.55∶1、0.5∶1，加入少量聚乙二醇分散剂，反应温度50 ℃，反应时间2 h.将整个溶液过滤，滤液在室温下静置2 d,过滤得到碱式氯化镁沉淀.分别用水和乙醇洗涤数次，在真空干燥箱内50 ℃干燥4 h,得到白色的碱式氯化镁粉体.

2 结果与讨论

2.1 实验表征结果

对实验用工业轻烧粉进行能谱分析，得其组成见表1.图1为原料轻烧粉的能谱图，其主要元素是Mg，并含有少量的Ca、Fe、Si等杂质.图2是轻烧粉的SEM图，从图2中可以看出轻烧粉的形貌为1 μm左右的颗粒.

图1 原料轻烧粉的能谱图

图2 原料轻烧粉的SEM图

图3 为轻烧粉中的MgO与盐酸不同摩尔比的碱式氯化镁的XRD图谱，与标准PDF卡片对比，样品均与碱式氯化镁的标准卡片(JCPDS 07—0412)吻合，没有其他杂质的衍射峰，证明得到了纯度较高的碱式氯化镁，其分子式为Mg2(OH)3Cl·4H2O.

图4是相应的碱式氯化镁的SEM图，从图4中可以看出：碱式氯化镁都具有很好的纤维结构，分散均匀.随着轻烧粉中的MgO量的减少，制得的碱式氯化镁晶须的直径也随之变小，当轻烧粉中的MgO与盐酸的摩尔比为0.75∶1时，碱式氯化镁的直径约为500 nm，减小到0.5∶1时，碱式氯化镁的直径约为200 nm.原料配比在0.75∶1～0.5∶1时能够得到碱式氯化镁晶须，在原料配比为0.65∶1时，碱式氯化镁的产量最高(如图5所示).当轻烧粉中的MgO与盐酸的摩尔比大于0.75∶1时，由于加入轻烧粉过多，溶液变为糊状无法过滤，当轻烧粉中的MgO与盐酸的摩尔比小于0.5∶1时，没有得到碱式氯化镁沉淀，最佳反应配比为0.65∶1.

图6为原料摩尔配比为0.65∶1的碱式氯化镁的IR谱图，3 434.04cm-1附近的吸收峰为O—H伸缩振动频率，在3 608.25 cm-1和3 656.21 cm-1处是结晶水的吸收峰，在1 631.71 cm-1附近是碱式氯化镁结晶水的H—O—H变形振动产生的吸收峰，1 154.02 cm-1处是OH-与Mg配位形成的振动峰.

图3 碱式氯化镁的XRD图谱

图4 轻烧粉与盐酸不同摩尔比的碱式氯化镁SEM图

图5 碱式氯化镁的产量变化曲线

图6 碱式氯化镁的IR图谱

2.2 反应机理的研究

轻烧粉首先与盐酸发生反应，其中MgO、Ca和Fe等元素与盐酸反应生成含有MgCl2、CaCl2和FeCl3等溶质的溶液，过量轻烧粉中的MgO再与溶液中的MgCl2反应.MgO首先发生水解反应生成Mg(OH)2，溶解的Mg(OH)2电离为Mg2+和OH-，然后溶液中的Mg2+作为中心离子分别与Cl-和OH-配位体配位形成离子配合物[Mg—(OH)4]2-和[Mg—Cl4]2-[10]，促进Mg(OH)2的溶解，[Mg—(OH)4]2-和[Mg—Cl4]2-再与溶液中的Mg2+和11个H2O反应得到分子式为Mg2(OH)3Cl·4H2O的碱式氯化镁.

主要总反应方程式：

MgO+2HCl→MgCl2+H2O

3MgO+MgCl2+11H2O→

2Mg2(OH)3Cl·4H2O

反应机理方程式如下：

MgO+H2O→Mg(OH)2→Mg2++OH-

Mg2++4(OH)-→[Mg—(OH)4]2-

Mg2++4Cl-→[Mg—Cl4]2-

3[Mg—(OH)4]2-+[Mg—Cl4]2-+

4Mg2++16H2O→4Mg2(OH)3Cl·4H2O

轻烧粉中的MgO之所以会溶解在生成的MgCl2溶液中，是因为MgO与MgCl2发生了上述配位反应，待MgO溶解完全后就可以进行第一次过滤，将一部分不溶物杂质去除.但Mg与其他金属相比配位能力较低，所以，在MgO“溶于”氯化镁溶液之后过滤得到的重镁水中含有的离子配位体浓度低，反应速度慢，反应时间较长，须静置2 d才能得到碱式氯化镁.第二次过滤则是将水溶液中的杂质过滤掉，经过反复洗涤后得到纯度较高的碱式氯化镁晶须.

3 结 论

以工业轻烧粉为原料合成了碱式氯化镁晶须.反应温度50 ℃，反应时间2 h时，轻烧粉中的氧化镁与盐酸摩尔比在0.75∶1～0.5∶1时，都可以得到碱式氯化镁，最适宜的摩尔配比为0.65∶1.随着MgO量的减少，碱式氯化镁的产量降低，直径也随之减小.并从配位化学的角度合理地解释了此方法的反应机理.

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