碳纳米管耐磨改性MC尼龙及磨耗机理

葛铁军， 汪 晶

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

单体浇铸(MC)尼龙是一种性能优异的工程塑料，同其他方法生产的尼龙6相比具有制备工艺简单、机械强度高、聚合温度低、分子量大等优点，得到了广泛的应用[1].但是由于其吸水性强、尺寸稳定性差、热变形温度低、耐磨性不佳等对其使用范围造成了一定限制，因此，MC尼龙的改性成为一个研究热点[2].

碳纳米管(CNTs)的研究已经取得了较大的进展，尤其是在在制备、结构应用等方面.碳纳米管具有极高的韧性[3]，它的结构与石墨和C60相似，为同心石墨面构成的中空圆柱体，因此，具有优异的自润滑性能[4]，可以改善聚合物基体的摩擦磨损性能[5-7].本文主要研究了碳纳米管尼龙复合材料对其润滑和耐磨损性的影响.

1 实验部分

1.1 原料

己内酰胺：日本宇部公司；碳纳米管：深圳纳米港有限公司；硅烷偶联剂KH-570：南京翔飞化学研究所；氢氧化钠、甲苯二异氰酸酯、浓硫酸、浓硝酸：天津市大茂化学试剂厂.

1.2 主要设备

磁力加热搅拌机：DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；平板硫化机:青岛第三橡胶机械厂；模具：自制.

1.3 碳纳米管的纯化及表面处理

首先，在三口瓶中加入碳纳米管0.3 g，再加入浓硫酸25 mL，浓硝酸75 mL.把三口瓶进行超声振荡0.5 h；再将三口瓶放入80 ℃的水浴内加热6 h，并冷却回流；然后用蒸馏水洗涤、离心分离，至pH=7；最后60 ℃进行烘干.

首先将硅烷偶联剂KH-570配置成无水乙醇溶液，然后加入碳纳米管，磁力加热搅拌0.5 h，再进行超声振荡4 h；取出放入100 ℃的烘箱中干燥，备用.

1.4 试样制备

将一定量的己内酰胺和白炭黑加入到三口瓶中，升温至90 ℃，己内酰胺完全融化后缓慢升温至130 ℃，加入碳纳米管；开启真空泵减压脱水30 min；然后解除真空，加入一定量的氢氧化钠，将熔体温度加热到140 ℃左右，再次开启真空泵，维持30 min；解除真空后迅速加入助催化剂TDI，搅拌均匀，浇铸到已经预热至180 ℃的模具中，在180 ℃的平板硫化机中聚合30 min，冷却后脱模，即得试样.

1.5 测试与分析

摩擦系数：依据HG 2729—1995进行测试.

磨耗指数：依据GB5478—1985，使用型号为HT-8360TABER的耐磨耗试验机进行测试，调整转速为66 r/min.

测试时，将经过状态调节的试样通过中心孔放在一个按规定速度转动的支持盘上，并在试样上放2个能自由转动的施加一定负荷的磨轮，开动试验机，支持盘带动试样一定速度旋转，并与磨轮摩擦，当达到规定旋转次数或达到规定磨耗时停止支持盘转动，取下试样，并按规定的方法表示试样的磨耗.

磨耗指数计算方式：

磨耗损失质量=实验前试料质量-试验后试料质量

扫描电镜：采用日本JSM-6360LV型扫描电子显微镜进行测试，在进行扫描电镜观察前，要对样品作相应的处理.扫描电镜样品制备的主要要求是：尽可能使样品的表面结构保存好，没有变形和污染，样品干燥粘结在样台上后扫描观察.

拉伸强度:依据GB/T16420—1996测试.

冲击强度：依据GB/T 1843—2008测试.

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管的加入量对MC尼龙复合材料摩擦系数的影响

从图1中可以看出：随着碳纳米管的加入，制得样品的表面摩擦系数逐渐降低，纯MC尼龙的摩擦系数为0.446 9.当碳纳米管的加入量为0.5 %时，摩擦系数达到最低，为0.113 3.这是因为随着碳纳米管的增加，试样表面的碳纳米管增多，由于在MC尼龙体系中碳纳米管起到润滑作用，所以，摩擦系数降低.

图1 碳纳米管质量分数对摩擦系数的影响

2.2 不同磨损时间对磨耗指数的影响

通过图2可以看出：在相同的时间下，每一条曲线都是随着碳纳米管的增加先减小再升高.在碳纳米管的质量分数为0.3 %时，磨耗指数最小.对比3条曲线，磨损1.5 h的曲线在最上面，说明磨损时间相对较短的磨耗指数比磨损时间长的试样要大；磨损4.5 h的曲线在最下面，这可以说明磨损时间较长，摩耗指数减小；磨损的时间越短，磨耗指数越大.

图2 不同磨损时间对磨耗指数的影响

由于每一条曲线都是先减小再升高的，根据这种现象可以推测在碳纳米管与硅烷偶联剂之间的作用主要是物理吸附.偶联剂分子一般是由亲水性的极性基和亲油性的非极性基组成，当偶联剂与有极性的碳纳米管分子接触时，它的极性基团便被吸附在碳纳米管的表面，让非极性基团露在外面与有机介质亲和，从而降低表面张力，使碳纳米管颗粒互相分离，达到分散的效果.由于物理吸附不牢固并且容易脱落，所以，当碳纳米管含量增加时会有一定的团聚现象.所以，整个体系的磨耗指数会上升.

以上数据说明少量添加碳纳米管可以改善MC尼龙体系的耐磨性，这是由于碳纳米管的力学性能较好.碳纳米管可以填充摩擦副表面的凹坑而起到降低其表面粗糙度的作用,同时在摩擦副之间起到“隔离”作用，碳纳米管能够滚动而降低磨损[8].在碳纳米管添加量为0.3 %时，这种现象最为明显.当添加量继续提高，由于碳纳米管团聚而减弱了体系的耐磨性，使磨耗指数又升高.

碳纳米管在磨损的时候会有一定的脱落，当磨损时间越长，脱落的碳纳米管越多，因而能够滚动的碳纳米管也越多，由于碳纳米管的自润滑作用，所以会降低磨损.

2.3 磨损时间对复合材料磨损表面形貌的影响及磨耗机理讨论

由图3(a)可以看出：磨损1.5 h的试样有明显的划痕并且分离出磨屑，在这些划痕中往往还有微切削痕迹存在，磨损量比较大.此时主要发生的是粘着磨损.这种现象首先是由于基体材料的疲劳使其粒子从其表面分离出来，然后再粘附到相对表面上去.在图3(b)中可以看到：磨损痕迹明显减少，有一定的划痕.当试样磨损一段时间后，试样表面会凸凹不平，在表面上会产生一些较高的微凸点，这些微凸点承受着整个载荷，以致使许多微突点发生塑性变形，并更紧密地接触.所以，在磨损一段时间以后主要发生的是磨粒磨损(物体表面与硬质颗粒或硬质凸出物相互摩擦引起表面材料损失的现象称为磨料磨损).当发生磨粒磨损时，碳纳米管会发生脱落，起到“隔离”作用，随着碳纳米管含量的增加,数量较多的CNTs在磨损过程中被释放到试样表面，起到润滑作用的碳纳米管也就越多，因此磨损量会减小，磨耗指数减小.

图3 碳纳米管/MC尼龙复合材料的磨损面形貌

2.4 有无载荷对磨耗指数的影响

有无载荷对磨耗指数的影响见图4.

图4 有无载荷对磨耗指数的影响

由图4可知：在无载荷的条件下，MC尼龙复合材料的磨耗指数是随着碳纳米管含量的增加而降低.在碳纳米管含量为0.3 %时磨耗指数最小，达到0.003 5.当载荷为10 N时，磨耗指数在碳纳米管含量在0.2 %时最小，为0.009 3.而后MC尼龙复合材料的磨耗指数逐渐升高.通过以上数据可知：在无载荷条件下MC尼龙的磨耗指数比有载荷的MC尼龙的磨耗指数要小得多.这主要是因为在有载荷的条件下，磨轮与样条之间更加紧密地贴合，这会使MC尼龙的表面发生形变，从而产生凸起，这种凸起在载荷的作用下，磨损会比较严重.

2.5 载荷对复合材料磨损表面形貌的影响及磨耗机理讨论

由图5(a)可以看出：在无载荷的条件下，磨损表面产生比较严重的沟壑、划伤，有微切削的痕迹存在，这说明在这种条件下主要发生的是粘着磨损.从表面的磨屑可以看出也伴有磨粒磨损.而从图5(b)中可以看出：在有载荷的条件下，磨损表面既有沟壑而且也比较粗糙，这说明在这种条件下同时发生了磨粒磨损和粘着磨损.在外力的作用下有产生膜的迹象，但是可能由于转移膜不稳定，较高的相对速度不断将其带走，所以产生大量的磨屑，导致磨耗指数的升高.

图5 有无载荷时复合材料磨损表面形貌

2.6 碳纳米管的加入量对MC尼龙复合材料力学性能的影响

由表1可以看出：加入碳纳米管可以使MC尼龙复合材料的力学性能有大幅度提高.复合材料的抗拉强度先增加然后降低，当碳纳米管的含量为0.3 %时，抗拉强度最大为87.93 MPa，比纯MC尼龙提高8.18 %.当碳管的含量增加，断裂伸长率逐渐降低.随着碳纳米管的增加，冲击强度逐渐提高，当碳纳米管的含量为0.5 %时，冲击强度为47.01 MPa，比纯MC尼龙提高61.21 %.

表1 碳纳米管的加入量对MC尼龙复合材料力学 性能的影响

3 结 论

(1) 用碳纳米管改性的MC尼龙其摩擦系数比纯MC尼龙要小得多，在碳纳米管的加入量为0.5 %时摩擦系数最小，达到0.113 3,比纯MC尼龙减小74.64 %.在碳纳米管的加入量为0.3 %时，MC尼龙复合体系的磨耗指数最小.

(2) MC尼龙复合材料的磨耗指数会随着磨损时间的增加而降低，即磨损的时间越短，磨耗指数越大.在磨损时间较少的情况下，主要发生的是粘着磨损，磨损时间较长时主要发生的是磨粒磨损.

(3) 在有载荷的条件下磨损会比没有载荷时严重，这种情况下发生的是粘着磨损和磨粒磨损.在无载荷的条件下主要发生的是粘着磨损.无载荷时，在碳纳米管含量为0.3 %时磨耗指数最小，达到0.003 5.当载荷为10 N时，磨耗指数的曲线在碳纳米管含量在0.2 %时最小，为0.009 3.

(4) 碳纳米管的加入不仅能使MC尼龙的耐磨性能得到提高，同时也能够使力学性能得到提高.

参考文献：

[1] 福本修.聚酰胺树脂手册[M].施祖培,杨维榕,唐立春,译.北京:中国石化出版社,1994：425-427.

[2] 任紫菊,宁荣昌.碳纤维增强MC尼龙的研究[J].复合材料学报,2000,17(2):16-19.

[3] Rapoport L,Bilik Y,Feldman Y,et al.Hollow Nanoparticles of WS2as Potential Solid-state Lubricants[J].Nature,1997,387:791-793.

[4] Liu W M,Xue Q J,Gao L,et al.The Antiwear Properties of Sodium Metaborate as an Oil Additive[J].Lubrication Engineering,1992,48(4):290-293.

[5] 李鹏博,颜红侠,李铁虎.碳纳米管在聚合物摩擦材料中的应用[J].工程塑料应用,2011,39(6):89-91.

[6] Noguchi T,Agario A,Ukazawa S,et al.Carbon Nanotube/aluminium Composites with Uniform Ispersion[J].Materials Transactions,2004,45(2):602-604.

[7] Chen X H,Hang G,Hen C S,et al.Tribological-behavior of Letroless Ni-P-carbon Nanotutbe Composite Coating[J].Journal of Inorganic Materials,2003,18(6):1320-1324.

[8] 杨鹏,姚可夫.碳纳米管作为润滑油添加剂的摩擦磨损性能研究[J].摩擦学学报,2005,25(5):394-397.