锂电池百篇论文点评（2014.4.1—2014.5.31）

徐凯琪，林明翔，唐代春，孙 洋，闫 勇，陈 彬，王 昊，贲留斌，刘燕燕，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

Yu等[1]研究了Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2的极化行为，用高分辨球差透射电镜观察到材料中LiMO2和Li2MnO3以 2～4 nm 尺寸共存。充放电过程中的结构、元素价态等分析表明Li2MnO3相主要贡献了容量，但时间分辨的XAS分析表明与Ni、Co变价相关的过程动力学较快，与Li2MnO3相关的过程反应较慢。Yu等[2]研究了层状正极材料LiNi0.42Mn0.42Co0.16O2中 Li/Ni离子互占位的影响。不同方法（固相法与共沉淀法）合成的材料 Li/Ni互占位的程度不同，充放电测试结果表明材料的性能随着 Li/Ni互占位的增多而变差。XRD精修结果表明Li/Ni互占位使得Li层变窄。通过第一性原理计算，作者认为Li/Ni互占位还会引起晶体结构的扭曲，并且这种结构扭曲随着脱锂深度的增加而加剧，这可能是导致材料性能衰减的重要原因。因此在材料合成过程中需要尽可能避免 Li/Ni互占位缺陷的生成。Choi等[3]通过共沉淀方法在富锂层状氧化物Li1.17Ni0.17Co0.1Mn0.56O2（OLO）表面均匀包覆一层薄的高锂离子电导率的Li2TiF6材料，并用XRD、TEM、XPS等方法研究了包覆OLO的晶体结构和表面结构。同时研究发现，包覆OLO的倍率性能、循环性能和热稳定性提高。Han等[4]合成了层状LiMO2（M=Ni、Co、Mn）材料：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2，并通过机械球磨处理获得Sb2O3修饰改性的LiMO2材料，用XRD、SEM、TEM表征了LiMO2和修饰改性的LiMO2的结构和形貌。充放电测试表明，Sb2O3修饰改性的 LiMO2的循环稳定性、倍率性能和热稳定性提高。电化学阻抗谱表明，Sb2O3修饰改性的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的阻抗值较小。进一步的研究证明Sb2O3部分减弱了正极材料与电解液之间的副反应，并且有利于SEI膜的稳定。Koga等[5]采用了原位 X射线吸收谱来观察Li1.20Mn0.54Co0.13Ni0.13O2中过渡金属原子电子结构在第1周和第2周充放电过程中的变化。在这种富锂锰基的层状材料中，Mn的K边吸收谱非常支持氧参与可逆的充电、放电反应，并作为氧化还原中心这一说法。Watanabe等[6]对LiAl0.10Ni0.76Co0.14O2（NCA）层状锂电池正极材料/石墨电池进行了限制充放电深度（DOD）的电化学性能测试。循环时充放电深度为 0～100%时，在聚集形成二次颗粒的一次颗粒界面产生了比较大的缝隙，当一次颗粒与其它颗粒接触并与电解液接触时，具有Fm3m岩盐结构的类NiO绝缘层会产生于一次颗粒的表面，导致了循环过程中的容量衰减及阻抗增加。Zhang等[7]采用在富锂层状氧化物材料中掺杂复合离子 PO43-的策略来稳定富锂材料的容量和长循环性能。大的四面体 PO43-复合离子被掺杂到氧化物中，由于此复合离子比 O2-的电性更负一些，因此可以用来减小循环过程中的结构变化，因为其与过渡金属离子（特别是Ni离子）所成的化学键更强。加入0.01 mol的 PO43-掺杂的氧化物显示出较好的循环容量保持率，而加入比例为0.02 mol、0.05 mol时会降低其比容量和循环性能。Xia等[8]用共沉淀方法制备LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）正极材料，并通过溶胶-凝胶方法对NCA的表面进行CeO2包覆。CeO2包覆使NCA保持容量的能力提高。研究表明，CeO2包覆阻止NCA与电解液之间的副反应，并且高氧化性的 CeO2包覆层提前与电解液反应，从而消耗电解液中少量的水和HF，从而保护内部的 NCA材料。Idemoto等[9]研究了xLi(Li1/3Mn2/3)O2-(1–x)Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2正极材料发现，x=0.2和x=0.3时材料的电化学性能极不相同。中子衍射数据表明x=0.2时Li分布在 2b和4g位；x=0.3时Li分布在2b位，Mn分布在4g位置。PDF和 EXAFS分析局部区域结构发现，LiMn6和LiMn5Ni的有序可能是造成电化学性能差异的原因。Lin等[10]用STEM研究了LiNixMnxCo1-2xO2正极材料的结构与性能关系发现材料在电化学循环或者电解液浸润中会发生电化学或者化学反应导致表面结构产生层状到尖晶石和页岩相的转变。作者还发现这些相变集中发生在Li传输通道上，同时作者还观察到了 LiF 相。Villevieille等[11]研究了xLi2MnO3-(1-x)Li(NiaCobMn1-a-b)O2正极材料在不同湿度下的结构与性能关系，发现暴露在高湿度条件下的正极表面快速生成了Li2CO3。在C/10时正常的正极和暴露在湿度环境下的正极都有类似的容量，但是在1 C时暴露在湿度环境下的正极容量只有正常正极的70%。衍射结果表明，暴露过后的正极在循环时产生了尖晶石相。Chen等[12]开展了用C16H36O4Ti溶于乙醇来包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的研究。XRD结果显示，0～3%（质量分数）包覆的正极都是纯相，SEM-EDS显示了Ti元素，TEM显示表面25～35 nm的覆盖可能为TiO2，HRTEM发现表面原子排列间隔有0.475 nm，属于正极的（003）面，另一些排列间隔为0.352 nm的是TiO2的（101）面，1%TiO2覆盖的正极材料性能最佳。Ghanty等[13]研究了富锂相 0.9Li2MnO3-0.1Li(Mn0.375Ni0.375Co0.25)O2的电化学性能。合成的材料有活化现象。同时，在循环过程中层状逐渐转变成尖晶石相，导致容量衰减。但是在高倍率下层状向尖晶石的转变受到了抑制，所以富锂相0.9Li2MnO3-0.1Li(Mn0.375Ni0.375Co0.25)O2在高倍率下的循环性能要优于低倍率下的循环性能。颗粒尺寸对层状到尖晶石的相变有影响，并最终影响循环性能。Guo等[14]采用共沉淀法合成了富锂锰基Li1.2Mn0.567Ni0.167Co0.066O2，然后在 Li1.2Mn0.567Ni0.167Co0.066O2的表面包覆不同量（1%、3%、5%，质量分数）的MnO2纳米片（类似石墨烯的包覆），包覆以后材料的放电容量、首周库仑效率、倍率性能以及循环性能都有很大的提高。3%（质量分数）包覆量的Li1.2Mn0.567Ni0.167Co0.066O2显示出最好的电化学性能，首周的放电容量（C/40）和库仑效率分别为 299 mA·h/g和88%，即使在5 C的倍率下放电容量依然能够达到157 mA·h/g。Ju 等[15]在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料表面包覆一 层 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-co-poly(ethylene glycol)共聚物，这种材料具有电子导电能力，与电解液中的锂盐结合后又具备离子导电能力，可抑制电解液的分解和部分阻挡过渡金属离子溶出，包覆后材料不仅容量高，55 ℃循环性能改进尤其明显。

1.2 尖晶石正极材料

Liu等[16]通过共沉淀法合成了 Mg梯度掺杂的球状 LiNi0.5Mn1.5O4[Mg(GD)-LNMO]。在 LNMO中，Mg的平均掺杂物质的量浓度为2%（粒子表面的掺杂浓度为10%，从表面到粒子的核掺杂浓度逐渐减少，直至为 0）。相比于原始的 LNMO，Mg(GD)-LNMO 在室温下和高温下（55 ℃）保持容量的能力均提高。EIS的结果表明Mg(GD)-LNMO的Mg富集的表面抑制了LNMO与电解液之间的副反应，并且降低了总的阻抗。PITT的结果表明，对LNMO进行Mg梯度掺杂提高了 Li+的扩散能力。Yang等[17]通过溶胶-凝胶法合成了 LiZnxNi0.5-xMn1.5O4（x=0～0.5）（LZNMO），并用 XRD、Raman光谱、FE-SEM、CV、XPS分析LZNMO材料。相比于原始的LNMO，LZNMO在高温下的循环寿命和倍率性能提高。XRD和XPS的结果表明在LiZn0.08Ni0.42Mn1.5O4表面形成一层厚正极电解质界面膜，这层膜可能阻止电解液不断被氧化。Chae等[18]合成了 Li2O-2B2O3包覆的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）正极活性材料（GC-LNMO）来提高LNMO的热稳定性，并用TEM分析表面包覆层的形貌。Li2O-2B2O3包覆阻止 LNMO的表面直接暴露在液体电解质中，阻止表面的Mn溶解到电解质中。电化学性能测试表明GC-LNMO在高温（60 ℃）下的电化学可逆性和稳定性显著提高。Yoon等[19]研究了LiNi0.5Mn1.5O4正极表面膜成分随不同充电状态发生的变化。首周副反应导致其首周库仑效率只有88%。在第一周充电过程中，LiF在4.2 V时形成，当充电到4.9 V时LiF逐渐分解，在接下来的几个循环里 LiF不断形成和分解，但是含碳的有机物不断地增加。由于 LiF的阻抗较大导致随着 LiF的形成和分解阻抗也发生同样的变化。

1.3 聚阴离子正极材料

Park等[20]分析了NO2BF4化学氧化脱锂的碳包覆 LiMnxFe1-xPO4（x=0、0.5、1）的热稳定性，其中 LiFePO4直至 500 ℃仍保持稳定，仅失去少量O，更高温度时才转变为Fe3(PO4)2和Fe2P2O7。Mn的加入使脱氧橄榄石结构在 200 ℃即开始失氧形成 (Mn0.5Fe0.5)3(PO4)2。Dua等[21]介绍了一种多孔LiFePO4/C材料合成方法，先将苯胺加入0.3 mol/L的NH4H2PO4水溶液，接着加入0.3 mol/L的FeCl3乙醇溶液，室温反应3 h，得到黄绿色FePO4/PANI前驱体，干燥后与Li2CO3混合，经700 ℃烧成，5 C、10 C和30 C放电容量分别达到143、126和83 mA·h/g。Fan等[22]在石墨烯上直接生长了 FePO4，合成了石墨烯负载的纳米LiFePO4，石墨烯在DMF和水的混合溶液中吸附 rhodanineacetic acid-pyrene（RAAP）表面带负电荷，之后吸附Fe2+，生成颗粒尺寸小于100 nm的FePO4覆盖，材料倍率性能和高倍率下循环性能优。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

Berla等[23]研究了镍衬底上微米级非晶硅柱的嵌脱锂行为，在首次嵌脱锂过程中，未发生晶体硅颗粒中常见的裂纹，脱锂时仅在镍衬底与非晶硅接触部分出现分离，这说明非晶硅嵌脱锂过程中颗粒不易碎裂。Chevrier等[24]评价了一种商业合金基硅负极材料，并将其与 60 nm 硅负极材料进行了对比，前者金属锂半电池0～0.9 V循环可逆容量约为800 mA·h/g，首周效率为 86%，5～60周循环效率为99.7%，与石墨混合构成可逆容量约为 450 mA·h/g的负极材料，后续循环效率可达99.8%，纳米Si和石墨的复合负极材料后续循环效率仅能达到99.2%。Brushett等[25]利用同步辐射显微成像技术，对Cu6Sn5多孔泡沫电极以及Si常规电极进行了原位分析。多孔泡沫电极在循环后表面积与电极体积比（SA/V）增加不大，而硅电极循环后碳的分布则从局域扩散至整个电极。同步辐射显微成像技术对优化电极设计具有很大的帮助。Fan等[26]利用电化学取代反应（galvanic replacement）以纳米Sn颗粒为原料制备了纳米空心 Cu6Sn5。空心结构具有缓冲体积膨胀作用。与 Sn相比，纳米空心Cu6Sn5具有更好的循环性能。Hang等[27]用电沉积法在微米锥形铜阵列上制备 Si-O-C薄膜，并用电化学阻抗谱研究了充放电过程阻抗的变化。阻抗谱模型解释了电荷转移阻抗变化的原因（电极放电态总阻抗增加），但不能很好地解释扩散阻抗的变化。Mcallister等[28]用原位原子力显微镜研究了不同尺寸的硅柱子在充放电过程中的力学特性。硅柱子的力学强度随着嵌锂量的增加而下降，且只有部分 Si在脱锂后可以恢复原本的力学特性，这种不可逆的变化在首周循环时就开始发生。Ogata等[29]用 CVD在碳纤维上生长硅纳米线并用原位核磁共振研究了硅纳米线脱嵌锂过程的相转变，在不同的充放电制度或不同截止电位，不同锂硅相的含量也不一样。作者还详细研究了硅纳米线嵌锂至低电位后 Li15Si4的形成过程。Su等[30]通过原位透射电镜观察发现，单独的 CoS2颗粒嵌锂时相转化是从颗粒的一边开始逐渐扩展到另外一边并出现裂纹的；而当 CoS2颗粒在还原石墨烯上发生嵌锂时，相转化以从壳到核的形式均匀转变，伴随较少的体积膨胀且没有裂纹。实验解释了 CoS2颗粒与石墨烯复合提高循环性能的原因。Yu等[31]以SiO为原料通过热处理以及NaOH腐蚀制备多孔SiOx负极。该多孔材料的比表面积是原料的5倍，循环性能明显改善，但首周效率仍偏低。Favors等[32]用阳极氧化铝模板制备了SiO2纳米管，在0.01～3 V充放电表现出非常好的循环性和容量保持率。作者认为 SiO2首次嵌 Li后形成了具有可逆充放电的纳米硅以及锂的硅酸盐。经过100周循环后，该材料仍能保持管状结构。Wang等[33]用高能球磨法以微米硅为原料制备纳米硅。球磨后表面氧化硅 SiOx的含量增加到 24%（质量分数），再通过柠檬酸包碳形成Si@SiOx/C核壳结构复合材料，经过100周充放电后容量保持在 1450 mA·h/g。

2.2 其它负极材料

Aravindan等[34]研究了 SnO2的电化学储锂行为、锂半电池在 0.005～0.8 V循环时对应的合金化和去合金化过程，用CVD包6 nm厚的碳对循环性能影响不明显，而在 0.005～2.5 V循环时，除合金化反应外，还发生相转变反应，碳包覆可明显改进循环性能。Pang等[35]用原位中子衍射观察了锂嵌入不同颗粒尺寸 Li4Ti5O12负极时的晶胞参数、Li的分布和 Ti氧化态的变化，尺寸小的钛酸锂中的Li+进入速度快是其可以接受高倍率充电的原因，Li+进入后，表面区晶格经过一个膨胀、逐渐收缩和再膨胀的过程，与 Li+由 8a位迁移到 16c位一致，大尺寸钛酸锂16c位与8a位锂的浓度成正比，小尺寸钛酸锂 8a位锂补充速度快于其扩散到 16c位的速度，分析表明 36c位也参与了 Li+扩散过程。Vargas等[36]用 XPS研究了石墨和石墨烯用作锂离子全电池负极时的表面 SEI，实验发现石墨烯表面形成的SEI不稳定，而石墨表面SEI更薄且碳酸锂含量较少。碳酸锂较好的机械强度和稳定性是形成稳定SEI所需要的。Ding等[37]通过向油酸锡和表面活性剂的混合溶液中通入氧化性气体，然后用热处理的方法得到了表面包碳的超小 SnO2纳米颗粒，其直径在 3～10 nm，0.5 C 倍率下表现出 908 mA·h/g的可逆容量。Fu等[38]将油酸锡负载到Na2SO4表面，然后热处理，再洗去 Na2SO4模板，得到了内部嵌有 SnO2纳米颗粒的碳纳米片，其中碳具有较高的石墨化程度，SnO2颗粒约 3 nm。电极在0.5 A/g电流密度下循环50周后容量仍可保持为 826 mA·h/g。Lian等[39]先用葡萄糖对纳米 SnO2颗粒进行包覆，然后再用石墨烯再次包覆，得到双层包覆结构，使 SnO2的循环性能和效率得到提升。Mukherjee等[40]将氧化石墨烯薄膜快速升温热处理，使其脱氧形成孔洞，然后对其进行嵌锂，此多孔石墨烯表现出850mA·h/g的容量，远超过理论容量，大量金属锂嵌入石墨烯孔洞中，将其用作锂离子电池负极材料，可以抑制锂枝晶生长。Song等[41]以 SiO2小球为模板，然后用 1-烷基-3-甲基咪喏溴化物浸泡、蒸干、高温处理，再洗去SiO2模板得到含氮的空心碳球，由于其多孔特性，用作锂离子电池或钠离子电池具有较高容量，但由于石墨化程度不高，首周效率偏低。Kajita等[42]研究了 60 ℃下用 SiO作为负极在全电池中的性能衰减。结果给出在上限截止电压（UCV）分别为4.0、4.1、4.2V时循环 400周之后容量保持率分别为 80%、80%和20%。严重的衰减发生在对SiO电压为4.2 V时，这是由于电解液的分解在负极形成白色沉淀物并且电解液不足造成的。在上限电压为4.2 V时负极表面形成的LiF非常厚。Thomas等[43]利用CVD和电子束蒸发制备了氧化锡包覆的直立石墨烯。电极循环40周后容量可以保持在1000 mA·h/g以上，但首周库仑效率较低，稳定后的库仑效率也只能达到96%。

3 电解质

3.1 固态电解质

Ahn等[44]研究了 Li7La3Zr2O12片与氧化铝坩埚接触烧结导致Al掺杂的过程，Al掺杂导致高电导率的立方相生成，同时晶粒长大至 0.7 mm，电导率 8.5×10-5S/cm，而另一端未掺杂的为四方相，晶粒尺寸约为10 μm，电导率仅为1.1×10-5S/cm。Braga等[45]研究了 Li3ClO导电玻璃，样品由 LiCl和LiOH的混合物在220～240 ℃脱水制备，Ba掺杂的材料 Li2.99Ba0.005ClO室温下离子电导率高达 25 mS/cm，电化学窗口可满足高电压材料应用要求。Ma等[46]观察了(Li3xLa2/3-x)TiO3（LLTO）固体电解质的晶界结构，由缺 Li 相和缺 La相交替堆叠而成。缺La相中Li+的电导率高，缺Li相电导率低，晶界上则发生了严重的结构和成分畸变，形成二元 Ti-O 化合物，阻碍了Li+的传输。Teragawa等[47]通过液相法用 NMF和正己烷作为反应媒介，用Li2S和P2S5作为原料合成了Li3PS4。通过拉曼光谱测试可以探测到PS43-的存在，在真空180 ℃下3 h蒸干后可以得到Li3PS4固态电解质。得到的粉末的离子电导率在室温下为2.3×10-6S/cm。

3.2 其它电解液/添加剂

Yong等[48]合成了一系列含有CN基团和亚乙基氧取代基的有机硅电解质。可满足LiCoO2/graphite电池4.4 V截止充电电压的循环要求。Bordes等[49]研究了FC添加到LiPF6/EC+DEC电解液中对NCA正极-球形纳米硅/石墨烯复合负极全电池性能的影响，5%的FEC添加量可提高电池的容量，SEI层中聚碳酸酯含量提升而CH2OCO2Li、Li2CO3和LiF的 含量降低，因此 SEI变薄且阻抗降低，但加更多 的 FEC（如 10%～20%）电池的容量反而下降。Niedzicki等[50]测量了高热稳定性锂盐 LiTDI（4,5-dicyano-2-trifluoromethanoimidazole）的电解液，低盐浓度的电解液即具有较高的电导率和离子迁移数，0.31 mol/kg 的 LiTDI的 EC∶DMC（1∶2，质量比）溶液的电导率高达5.09 mS/cm，Li+迁移数为 0.622，0.4 mol/kg 的 EC∶DMC∶DME （8∶16∶1，质量比）的溶液的电导率为 6.17 mS/ cm，Li+迁移数为0.648。Wang等[51]研究了VC和FEC作为电解液添加剂对LiCoO2/石墨电池的作用，加超过2%的VC会导致内阻明显增加，多加FEC则不会发生此现象，当加4%～6%FEC的电池在40 ℃充放电时，气涨现象明显。加2%～4%VC是一个兼顾各方面性能的折中方案。Benmayza等[52]研究了1.2 mol/L的LiFP6/(EC+EMC)（3∶7，质量比）电解液中FC被EC取代后对 LiNi0.8Co0.15Al0.015O2半电池性能的影响，FC分解产物覆盖正极表面提高了该正极材料脱锂后的热稳定性，但电池内阻有所增加。Cho等[53]将丙腈和丁腈作为共熔剂加入电解液中可显著提高NCA/石墨电池的倍率和低温放电性能，而且循环性能也得到提升。Matsumoto等[54]首先将石墨负极半电池在 1 mol/L 的 LiPF6/(EC+DEC)（30∶70，体积比）+2%VC 的电解液中以 0.1 C 和在 0～1.5 V 截止电压内循环5次预形成SEI膜，再与LiMn2O4正极组成全电池，采用2 mol/L的LiPF6/(EC+DEC+TMP)（18∶42∶40，体积比）阻燃电解液，循环50周容量保持率为97%，而采用低浓度锂盐电解质则不能获得好的循环性能。Kim等[55]通过在电解液中添加VC、SN用于LCO/石墨电池。通过分析测试得出，VC可以降低正极的阻抗而SN增加阻抗，他们发现18650商品电池SN有时与FEC一起使用作为添加剂，很有可能因两者混合导致较好的效果。Zhang等[56]在电解液中添加 TMSP用于Li(Li0.2Ni0.13Mn0.54Co0.13)O2正极。通过EIS和TEM测试发现，当添加TMSP之后会形成SEI保护层。XPS结果给出了SEI的组成。添加1%（质量分数）的 TMSP之后 Li(Li0.2Ni0.13Mn0.54Co0.13)O2循环 50周其容量保持率为 91.1%，明显高于无添加的容量保持率（84.7%）。Bae等[57]使用 DMAc和TEMEP-TFSI作为高电压LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的电解液添加剂。通过在离子液体基电解液中添加这些添加剂可以提高电池的容量保持率并且提高电解液的阻燃性能。通过循环过的极片的表面分析可以看出，这些添加剂可以形成稳定的保护层以抑制后续循环电解液的分解。DSC结果显示，添加TEMEP-TFSI可以提高充电态的LiNi0.5Mn1.5O4的热稳定性。Janssen等[58]通过使用DTD作为共溶剂加入PC基电解液中用于石墨负极。结果显示，加入10%（质量分数）的DTD作为共溶剂可以完全阻止电极的脱落，并且用于石墨负极时可以提高首周库仑效率。在刚开始的3周，可以观察到形成有效的SEI，并且通过长循环测试可以看出其稳定性很好。Li等[59]使用 LiODFB-SL/DMS和 LiODFB-SL/DES两种电解液用作LiFePO4/Li电池的高低温测试，结果显示两者都有很好的循环性能、倍率性能以及成膜性能。Liao等[60]合成了一种新的锂盐LiBFMB，其具有高的抗氧化能力，在有机溶剂中相比于LiBMB有很高的溶解度以及更好的离子解离能力。然而在EC/DMC/DEC溶剂中其有很大的界面阻抗，这会导致快速的容量衰减。XPS分析显示，相比于LiBOB和LiPF6基的电解液用这种盐的电解液会形成很厚的SEI。Xu等[61]通过在电解液中添加LiBOB用于在LiNi0.5Mn1.5O4正极形成保护膜，结合非原位表面分析和原位气体分析来研究在添加剂存在的情况下对高电压正极性能的改善。通过氧化LiBOB，分解产生CO2并在正极表面形成一层保护膜，这样就阻止了继续氧化碳酸酯电解液。通过非原位表面XPS分析给出保护膜由硼酸盐、碳酸盐和草酸盐组成。Yang等[62]通过在电解液中添加0.1%BMI来提高LiCoO2/Li电池在充到4.5 V时的循环性能。通过SEM和XPS分析可以看出，在正极表面形成了一界面层。将充电状态的电池在 60 ℃下保存一段时间进行阻抗测试发现界面副反应被抑制住了。Chernyshov等[63]研究了OA（改性二氧磷杂环戊烷）作为电解液添加剂在高电压富锂富锰层状氧化物Li1.20Ni0.18Mn0.53Co0.09O2中的应用，在循坏过程中OA首先被氧化，抑制了电解液的分解，在颗粒表面形成无定形的包覆层，同时通过差示扫描量热法指出了这种颗粒表面被OA氧化产物包覆的材料具有更好的热稳定性。Bouayad等[64]通过对比电解液（EC∶PC∶DMC为1∶1∶3，质量比）和额外添加了 2%的 GA（glutaric anhydride）的电解液研究了LiNi0.4Mn1.6O4/Li4Ti5O12全电池（1.5～3.5 V）的性能，发现加了 2%GA添加剂的电解液具有更好的容量保持率以及更小的自放电率。并且通过XPS研究了随着充放电过程中正负极活性物质表面组成物质化合价的变化，结合 NMR研究了界面钝化层的7Li MAS NMR光谱，再加上EIS分析，最后得出在正负极活性物质表面都形成了由GA分解的具有良好离子电导率的钝化膜。Kim等[65]分析了FEC添加剂对Si负极SEI成分的影响。FEC促进聚碳酸酯类化合物以及LiF的形成，使Si表面的SEI阻抗更小，循环性能更好。

4 电池技术

4.1 锂空气电池

Gallagher等[66]从电池系统的角度较为全面地分析了锂空气电池应用于电动车辆的可行性，尽管理论比容量较高，但考虑到O2的输送和纯化，其系统比能量与采用高容量正极的锂离子电池相当，甚至低于以金属 Li为负极和氧化物材料为正极的锂二次电池。Lu等[67]用ALD先在碳黑表面生长一层AL2O3，覆盖碳表面缺陷，然后再生长Pt纳米颗粒，将其用作锂空气电池正极，能够将充电过电位降低到0.2 V。C表面包覆Al2O3能够抑制电解液在碳表面的分解，同时使Pt纳米颗粒更好地附着在C上。Khetan等[68]研究了Li-O2电池中溶剂的稳定性，他们通过研究放电过程中O2的消耗和充电过程中O2的释放得到定量的实验结果，推测出 HOMO可以很好地描述溶剂的抗氧化稳定性。他们发现用这种方法可以探测大量溶剂的稳定性，并给出了几个重要的溶剂参数来分析得到的计算和实验数据。

4.2 锂硫电池

Huang等[69]通过在锂硫电池的金属 Li负极表面覆盖一层涂敷了石墨/Super P/PVDF的不锈钢网，优化了锂硫电池的界面，电池以1737 mA/g倍率放电400周，容量仅衰减11%，库仑效率达到99%。Liu等[70]在硫/碳复合电极上覆盖一层 PEDOT:PSS膜，锂离子电池正极以 837 mA/g倍率充放电，首次容量为980 mA·h/g，循环500次后容量保持为738 mA·h/g。Chung 等[71]在 Ar气氛中 800 ℃碳化Kimwipes纸（一种由长纤维构成的有较好力学性能的纸），得到厚度约35 μm的碳纸，将不同层数的碳纸叠加用在锂硫电池正极与隔膜之间作为多硫离子阻挡层，实验发现这种碳纸能够抑制多硫离子穿梭，提升电池循环性能。Nan等[72]通过硫与三乙基硼氢化锂反应，然后热处理的方法制备得到了大小可控的微米球形Li2S颗粒，再用CVD对Li2S小球进行碳包覆，有效地提升了Li2S的循环性能。

5 电池表征与测量技术

Bernhard等[73]用在线电化学质谱研究了Li4Ti5O12电极的气涨行为。充电时，水的单电子还原产生 H2和 OH-，H2的产生量和电池中水的含量正相关，OH-进一步催化了环状碳酸酯的分解，生成 CO2和碳酸酯低聚物。Dubeshter等[74]描述了一种通过气体输运阻力测量锂离子电池多孔电极孔迂曲度/孔隙率比（即MacMullin参数）的方法，这样在测量孔隙率后即可算得孔弯折率，一种典型汽车电池石墨负极的弯折率是（5.95±0.51），孔隙率是（28.5%±1.3%）；正极的迂曲率是（3.74±0.38），孔隙率是（21.5%±0.25%），迂曲率高于布鲁格曼关系式预测值。Ganter等[75]将循环后容量衰减20%的LiFePO4电池正极取出，进行电化学锂化或化学锂化，均能恢复正极的性能，这可能是磷酸铁锂电池正极一种低能耗再生利用的方法。Gowda等[76]用X射线近边吸收谱（XANES）研究了含Mn正极电池循环后负极上Mn的价态，基本确认是还原成单质 Mn。Greco等[77]提出了一个基于简化的聚合物电池热力循环方法与热管散热模型结合的一维模型，可以有效地预测电池用热管液冷时表面的温度分布，分散式热管可将电池表面最高温度控制在27.6 ℃，强制风冷时达到 51.5 ℃。液冷的另外一个优势是占用空间较小。Lepage等[78]研究了未包覆碳的LiFePO4在冰醋酸溶液中的锂脱出动力学过程，可以用一维扩散过程来描述，但实际情形比简单的跳跃机制更为复杂，Li的脱出相当快，前提是样品在溶液中需充分搅拌，碳包覆对离子扩散如果有影响的话，也仅仅可能发生在表层。Petzl等[79]提出了一种通过分析放电过程的微分电压曲线来估计商品锂离子电池在低温下1 C倍率充电时负极表面Li析出量的方法，SOC值不太高时，Li沉积量与 SOC成线性关系，温度越低，Li表面沉积速度越快，也反映在库仑效率的降低上，因为一部分沉积于表面的 Li是不可逆的，会变成死 Li。Samba等[80]用一个二维热模型模拟了大尺寸LiFePO4/石墨软包电池充放电过程中的表面温升和电池滥用下的热失控行为。输入与电池产热和传热特性相关的参数，用程序计算得到的电池表面温度变化与热成像测量结果误差在 2 ℃以内，热失控则是产热速度快于散热速度的结果。Schmalstieg等[81]分析了一批Li(NiMnCo)O2（NMC）/石墨的老化数据，电池随循环和搁置，出现容量的衰减和内阻的增加，搁置老化速率不能用时间平方根的线性关系来拟合，因为除SEI生长外还有一个呈线性增加的因子，加起来与t0.75成线性关系，与温度的关系用 Arrhenius拟合，与电池开路电压则成线性关系。循环过程中，容量衰减与循环次数的平方根成正比，内阻随循环次数线性增加。开路电压在3.7 V（50% SOC）附近，循环性能衰减速率最慢且随充放电深度线性增加。Bobrikov等[82]用原位和非原位时间飞行中子衍射观察了LiFePO4/石墨电池的充放电过程中石墨和LiFePO4材料的结构变化，0.1%（质量分数）的V掺杂LiFePO4第一次充电时可发挥出较多的容量，同时在电池负极生成了较多的LiC6，中子衍射数据分析还表明，V掺杂导致LiFePO4晶包收缩。Eastwood等[83]用X射线断层摄影术观察了锂离子电池的石墨基负极，低分辨的X射线CT可观察到由超过1000个颗粒组成的电极的孔隙率、表面体积比和孔弯曲率等信息，高分辨泽尼克相衬成像技术可分析单个粒子的表面体积比，有趣的是尺寸不同的非球形石墨颗粒的球形度相近。Ebner等[84]分析了一组多孔电极的X射线断层成像，布鲁格曼关系式τ=ε-α，其中α为布鲁格曼因子，可用来描述迂曲度与孔隙率的关系，一般由球形粒子构成的极片的 α值接近 0.5，对于孔隙率低到30%的极片，可以满足2 C倍率放电要求；布鲁格曼因子为2时，仅能以0.5 C倍率放电。球形粒子构成的极片基本上是各向同性的，而非球形粒子构成的极片，垂直于集流体方向的布鲁格曼因子远小于平行于集流体方向的，电极制备过程中的重力场起关键作用。微分有效介质近似是一个估计各方向迂曲度的有效方法。Hayamizu等[85]用脉冲梯度自旋回波7Li NMR技术观察了(Li2S)7(P2S5)3固体电解质中 Li+的传输行为，Li+运动被限制在一定长度范围内，在被散射之前，Li+可快速运动，与在液体电解液中一样，离子散射行为与观察的时间和施加的脉冲磁场强度相关，但离子在运动中碰到障碍（如骨架上的阴离子）后被散射，速度变慢，这种方法对理解固体中的离子输运很有效。Takai等[86]通过中子照相技术在 300～800 ℃内追踪了 LiMn2O4的扩散系数。结果显示，在550 ℃附近扩散系数的Arrhenius曲线出现拐点，有可能是因为在高温下扩散机理发生变化或者是低温下晶界扩散的存在。在低于600 ℃的低温区域推算出来的室温下的扩散系数为1.3×10-14cm2/s，小于电化学方法得到的化学扩散系数。Gross等[87]用绿色激光 Raman研究了LiCoO2循环过程中的结构变化。结果发现 LiCoO2在循环过程中（LiCoO2-Li0.5CoO2）Raman的结果均没有明显区别，因此作者认为 Raman只是分析了LiCoO2正极的表面结构。因此该方法能够进行材料表面的结构分析。Dubarry等[88]分析了功率型和能量型磷酸铁锂电池的容量衰减特性，对于高功率电池，前300周循环过程中的容量衰减主要与活性锂的损失相关；而能量型电池的情况稍为复杂一些，通过分析其不同倍率充放电时的容量衰减行为和dQ/dV曲线，可得出在其前120个循环过程中，活性锂的损失和负极放电态活性物质的损失是主要因素，同时正极活性表面区增加，可能发生了电化学磨碎现象。在200～500周，活性锂的损失起主导作用。Roberts等[89]用反射XRD观察了LiFePO4电极两面的 LiFeO4/FeO4比和材料晶体结构，高倍率放电时，面向电解质的一侧明显比面向铜箔集流体的一侧具有更高深的放电态，这是由于电解质中的离子输运速度跟不上引起的，另外材料中的晶格缺陷随循环而增加，高倍率充放电时尤为明显。

6 理论计算、界面反应及其它

Cai等[90]合成了基于聚合芳族双（苯磺酰）亚胺锂盐的单离子导体，与PVDF-HFP复合制备隔膜，该膜的 Li+迁移数接近 0.9，Li+的净电导率可达到3.96×10-4S/cm，与液体电解液吸附在Cealgard聚烯烃多孔隔膜的情形相当，高于 Li+交换的 Nafion NR211膜，使用该隔膜的磷酸铁锂半电池在室温和80 ℃均可正常工作，电极中加磺酰胺锂单体性能更优。Orvananos等[91]提出一个计算模型用来研究纳米材料电极中的相分离反应过程。该模型基于以下假设：虽然两相反应是热力学有利的，但纳米颗粒中较高的界面能会抑制两相共存，因此脱锂过程中的两相分离存在于颗粒之间而不是单个颗粒中。结果表明，该模型可以有效模拟相分离反应电极材料的充放电行为。Bai等[92]采用Marcus-Hush-Chidsey模型模拟碳包覆LiFePO4电极中电流对过电位的响应，并分析了其充放电过程中的动力学限制因素。结果表明，电荷转移动力学受到固固界面（碳层-LixFePO4）处电子传输的限制，而不是液固界面处离子传输的限制。Iddir等[93]通过第一性原理计算研究了层状富锂材料xLi2MnO3·(1-x)LiCoO2的原子排列。有实验结果认为该材料为 Li2MnO3与 LiCoO2两相的固溶体，而计算结果表明其热力学平衡态为两相分离。实验观察到的固溶体结构可能是由于材料合成过程中的动力学因素引起的。Meier等[94]计算研究了四方相与立方相固态电解质 Li7La3Zr2O12的Li+传输机理。计算结果表明，四方相中Li+的传输表现为集体运动（collective motion），而立方相中则表现为单离子跃迁，后者所需的能量更低。这一发现解释了立方相 Li7La3Zr2O12的离子电导率高于四方相的实验现象。Li等[95]通过研究正极各个非活性物质的组成部分（Al集流体、石墨、导电碳、PVDF）对电流和容量的贡献，结果给出 Al、导电碳在4.3 V是稳定的。当充到4.9 V时，Al集流体由于形成了 AlF3钝化膜因此很稳定，然而对于SFG6石墨电极电解液，在4.6 V开始分解，在4.9 VSuper P开始分解。在第一周时充到5.3 V的电解液分解最为严重。通过XPS和FTIR可以看出电解液分解的产物主要是聚碳酸乙烯酯。Qu等[96]通过使用MoO3作催化剂以及少量的水产生的水解产物（如POF3、PO2F2-、PO43-）原位形成磷酸酯添加剂来提高锂离子电容器的性能。这种方法形成的添加剂经过选择性的分解在高纯碳表面形成稳定的 SEI层，使得电容器形成更大的窗口（4.8～1.2 V）。经过修饰的电容器具有好的循环性，经过450周循环后只有非常小的容量衰减。Stournara等[97]通过第一性原理计算研究C包覆 Si颗粒嵌锂后表面结构的变化。计算结果表明，嵌锂过程中，界面处Si/C接触比较良好。施加一个拉伸力后，在一定程度内Si/C界面仍然能够保持完整，但拉伸力超出一定范围后界面结构将发生断裂。因此材料设计时应考虑 Si脱嵌锂过程中的体积变化造成的拉伸力。通过计算作者认为核壳结构Si/C颗粒的尺寸小于200 nm（Si颗粒）/5 nm（C包覆层）时可以避免因体积变化造成的表面断裂。Vitucci等[98]通过滞弹性谱（anelastic spectroscopy）研究尖晶石结构 LiMn1.5Ni0.5O4中Mn3+→Mn4+电子极化子跃迁动力学。结果表明，非化学计量比（含氧空位）LiMn1.5Ni0.5O4中存在 Mn3+→Mn4+极化子跃迁，并且计算得到其跃迁活化能为0.3 eV；相比之下，化学计量比的LiMn1.5Ni0.5O4由于不存在Mn3+，不会发生这一过程。Yu等[99]通过第一性原理计算研究位移反应（displacement reaction，指充放电过程中除 Li+外还有其它离子发生位移）电极材料的充放电极化现象。计算结果表明，极化的原因在于充放电过程中脱嵌锂反应路径是不可逆的。以尖晶石结构 CuTi2S4为例，放电嵌锂后形成LiTi2S4，同时Cu析出。而充电后，由于Cu2+扩散速率远低于 Li+，因此首先发生 Li+从LiTi2S4中脱出的反应，该反应结束后Cu2+进入Ti2S4晶格中形成 CuTi2S4。对于离子位移反应的电极材料，保证脱嵌锂反应可逆的前提为：① 位移离子的扩散系数高于Li+，不会成为反应的限速步骤；② 反应路径本身是热力学可逆的。Chiu等[100]通过锂化的Nafion作为黏结剂用作LiMn2O4正极材料，发现在高温（60 ℃）、高倍率下（5～20 C）具有更高的容量和更好的循环性，并且指出Li-Nafion在活性物质颗粒表面形成一层离子导电膜，同时也稳定了颗粒在高温下的结构。

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