β-紫罗兰酮热裂解行为的初步探讨*

赵瑞峰,程 侠, 叶荣飞, 林 翔, 饶国华

(1. 广东中烟工业有限责任公司技术中心，广东 广州510385；2. 中山大学化学与化学工程学院，广东 广州510275)

β-紫罗兰酮(β-Ionone)，又名香堇酮，天然存在于紫罗兰、玫瑰花、番茄等植物中。β-紫罗兰酮作为一种重要的香料组分，广泛应用于精细化工、制药及香料工业。β-紫罗兰酮有紫罗兰香气，且带有比α-紫罗兰酮更为鲜明的柏木香韵，香气独特，因此可有效丰富烟香、降低刺激性、掩盖杂气、改善余味，使吸味更加柔和、津润, 具有较高的应用价值[1]。

热裂解-气相色谱/质谱( PY-GC/MS) 技术用于烟草单体添加剂的研究国外曾有报道[ 2-4]，国内把这种技术用于研究烟草香料的文献已见报道[ 5-7]。目前关于β-紫罗兰酮的研究很多[8-11]，但是β-紫罗兰酮的热裂解研究鲜见报道。为此我们采用在线热裂解-气相色谱/质谱联用技术，研究了在氦气氛围中β-紫罗兰酮在300、400、500、600、700、800 ℃下的热裂解行为，旨在为β-紫罗兰酮在卷烟加香研究中的应用提供指导。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：E-β-紫罗兰酮样品；无水乙醇(国产分析纯)。

仪器：7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪(美国，Agilent)；Frontier PY-2020iD型热裂解仪(日本，Frontier)；CP225D型电子分析天平(德国，Sartorius)；50 mL容量瓶。

1.2 实验条件与方法

气相色谱条件，HP-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm，0.25 m)；进样口温度-50 ℃，保持0.5 min，以900 ℃/min升至300 ℃；载气He(纯度为99.999%)，流速为 l mL/min，分流比100∶1；升温程序，40 ℃，保持5 min，以10 ℃/min升至240 ℃，保持3 min, 以20 ℃/min升至280 ℃，保持2 min；质谱条件，电子轰击离子源( EI )，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃，扫描范围35～550 amu，传输线温度280 ℃。

称取0.5 g β-紫罗兰酮样品，用乙醇稀释至10 mg/mL得β-紫罗兰酮标准样品。用液体进样针(10 μL)吸取1 μL β-紫罗兰酮标准样品，然后从液体进样口进样，把样品注入裂解室中，分别在300、400、500、600、700和800 ℃下进行瞬间裂解，裂解产物被氦气导入GC-MS中进行分离和鉴定，通过WILEY 09与NIST 08自动检索，并用峰面积归一化法进行半定量分析。

2 结果与讨论

2.1 β-紫罗兰酮热裂解产物的定性与半定量分析

β-紫罗兰酮在各个温度下的裂解产物列于表1。

β-紫罗兰酮300、600和800 ℃热裂解产物的总离子流色谱图如下图1。

图1 β-紫罗兰酮裂解的总离子流图Fig.1 Total ion chromatograph of pyrolysates of β-ionone (a) 300 ℃;(b) 600 ℃(c) 800 ℃

2.2 裂解产物的分析

β-紫罗兰酮在300、400、500、600、700和800 ℃条件下裂解所得的产物中，共鉴定出48种化学组分，其具体分类表见表2，主要包含以下几类物质：①酮类化合物，共9种，其中β-紫罗兰酮与α-紫罗兰酮，在裂解产物中的相对含量最高；②烯烃类化合物，共5种，主要包括3,3-二甲基-6-亚甲基-1-环己烯、α-紫罗烯等；③芳香烃化合物，共34种，主要包括乙苯、间二甲苯、茚、萘及其同系物等。

在300 ℃裂解时，检测到β-紫罗兰酮(42)和E-α-紫罗兰酮(40)2种，后者是前者异构化作用的产物。

在400 ℃裂解时，除检测到42和40外，还有(4E)-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-亚基)-2-丁酮(2)(35-2)和Z-β-紫罗兰酮(31)2种。

在500 ℃的裂解产物，除检测到42、40、35-2和314种物质外，新检测到α-紫罗烯(32)、Z-α-紫罗兰酮(33)和(4Z)-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-亚基)-2-丁酮 (1)(41-1)3种。

在600 ℃裂解时，检测到的产物又增加5种，1,3,3-三甲基-2-乙烯基-1-环己烯(12-1)、1,3,3-三甲基-2-乙烯基-1-环己烯(12-2)、(4E)-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-亚基)-2-丁酮 (1)(35-1)、1,7-二甲基萘(39)和(4Z)-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-亚基)-2-丁酮 (2)(41-2)。其中12-1、12-2和39是由β-紫罗兰酮发生断键裂解重排产生的。

表1 β-紫罗兰酮在各个温度下的裂解产物Table 1 Pyrolysates of β-ionone at different temperatures

续上表

表2 E-β-紫罗兰酮在各个温度下裂解产物的质量分数表Table 2 Variety of the pyrolysates of β-ionone at different temperatures

1) β-紫罗兰酮本身除外

随着裂解温度的升高，裂解程度加深，检测到的产物种类明显增加。在700 ℃裂解的裂解产物共检测到39种裂解产物(不包括42)。同时检测到危害性较强的苯系、茚系和萘系产物的种类和相对含量明显增加。

在800 ℃裂解时，共检测到46种裂解产物(不包括42)，未检测到1,3-二甲基-3-乙烯基-1,4-环己二烯(21)，可能是因为不够稳定，此环境下裂解为其他产物的原因。

2.3 重现性试验

分别在300 ℃、600 ℃和800 ℃下进行3次平行实验，选取热裂解产物中相对含量较高的5种组分42、40、33、32、12-2，计算其在典型裂解温度下含量的相对标准偏差(RSD)。结果如表3所示，RSD最大为4.621%，表明本实验方法重复性较好。

2.4 β-紫罗兰酮裂解为其他烯烃类物质机理的初步探讨

β-紫罗兰酮可裂解为α-紫罗兰酮、α-紫罗烯、1,3,3-三甲基-2-乙烯基-1-环己烯等香味物质还有其他有害物质。它们的形成可能经过了降解、环化、重排、异构化、脱氢、脱甲基等反应，机理非常复杂。根据β-紫罗兰酮的裂解产物，β-紫罗兰酮的裂解方式分析如下。

表3 β-紫罗兰酮挥发性裂解产物重现性试验结果Table 3 Reproducible test results of the pyrolysates of β-ionone at different temperatures

“-”代表未检出

2.4.1E-β-紫罗兰酮的分子内异构化 在300～500 ℃时裂解，主要是发生双键的位置迁移和双键顺反异构化(图2)。由于化合物35和41还有不同的顺反结构形式存在，可以表现出不同的分子极性，所以可以检测出它们有不同的保留时间(35-1、35-2和41-1、41-2)。300 ℃时40发生双键位置异构化产生42；400 ℃时40又发生双键位置异构化产生41-1和41-2，可见这种反应很容易发生。相比较而言，双键的顺反异构化需在400 ℃以上完成，要困难些。

图2 β-紫罗兰酮的分子异构化裂解Fig.2 Isomerization-pyrolysis of β-ionone

由于化合物35和41还有不同的顺反结构形式存在，标记为化合物35-1、35-2、41-1和41-2，它们表现出不同的分子极性，所以它们表现出不同的保留时间。

2.4.2 β-紫罗兰酮的脱羰基裂解E-β-紫罗兰酮脱去乙酰基自由基后结合一个氢自由基得到12-1和12-2(图3)。

图3 β-紫罗兰酮脱去羰基的裂解Fig.3 Decarbonylation-pyrolysis of β-ionone

2.4.3 β-紫罗兰酮裂解产物的分子内重排产物E-β-紫罗兰酮脱去一个氢自由基产物可以发生分子内重排，先后经过关环、结合氢自由基、脱去羟基自由基和氢自由基得到α-紫罗烯(32)(图4)。

图4 β-紫罗兰酮裂解形成α-紫罗烯Fig.4 Formation of α-ionene by the pyrolysis of β-ionone

在裂解混合物中，500 ℃就检测到32，占混合物的0.249%，600 ℃时上升到3.241%，700 ℃时达到最大值6.965%，说明该反应比较容易进行。

2.4.4 β-紫罗兰酮裂解产物的深度裂解 β-紫罗兰酮裂解先形成12-1和12-2，随后通过脱去一个甲基进一步裂解形成21(图5)，而21的形成为裂解形成苯系物提供了原料(图6)。

图5 β-紫罗兰酮脱去羰基的裂解Fig.5 Decarbonylation-pyrolysis of β-ionone

32为萘系物的形成提供了原料(图6)。

有关茚类化合物的形成可能途径，还需要进一步的工作确证。

图6 β-紫罗兰酮的深度裂解形成的产物Fig.6 Pyrolysates of the depth pyrolysis of β-ionone

3 结 论

卷烟热解蒸馏区的温度大约在200～900 ℃之间，烟气的大部分成分主要在这个区域产生。在试验中选取的700～800 ℃、500～600 ℃和300～400 ℃分别相当于卷烟燃吸燃烧区、裂解区和蒸馏区。采用Py-GC/MS技术研究了在氦气氛围中β-紫罗兰酮在300、400、500、600、700、800 ℃下的热裂解行为。其结果表明，在300～400 ℃时最高只有1.572%的β-紫罗兰酮发生转变，形成Z-β-紫罗兰酮、E-α-紫罗兰酮和(4E)-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-亚基)-2-丁酮；500 ℃时有4.103%的β-紫罗兰酮发生转变，非芳香物质检出总量为3.854%，开始有苯系物质α-紫罗烯形成；600 ℃时有10.765%的β-紫罗兰酮发生裂解，非芳香物质检出总量为7.401%(达到最大值)，同时萘系物开始检出；随温度升高，β-紫罗兰酮裂解程度加深，产物变得复杂。700 ℃时有18.149% β-紫罗兰酮发生裂解，非芳香物质检出总量仅为4.447%，开始下降，同时茚系物开始检出，三类有害物质总检测量达到13.702%。结果说明β-紫罗兰酮及其非芳香物质裂解物在高于700 ℃时变得很不稳定；三类有害物质形成的先后顺序为苯系物、萘系物和茚系物。800 ℃时有21.286%的β-紫罗兰酮发生裂解，非芳香物质检出总量下降到2.913%，三类有害物质总检测量达到16.288%。结果进一步证明了上面的结论。

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