九龙江龙岩段地表水中多环芳烃分布与污染源解析

章汝平，陈克华，何立芳

1.龙岩学院化学与材料学院，福建 龙岩 364012 2.龙岩市环境监测中心，福建 龙岩 364000

多环芳烃(PAHs)是一类广泛存在于环境中的污染物，具有很强的致癌、致畸、致突变性。对人体健康威胁很大，美国环保局(USEPA)已经将16种PAHs作为优先控制污染物[1-3]。目前，关于河流水体中PAHs浓度分布与污染来源成为环境领域的研究热点之一，国内外学者对部分重要河流河段开展了广泛研究[4-8]。我国对地面水中有毒有害有机污染调查始于20世纪90年代中期，近几年相关调查逐渐增多。目前工作主要集中于大江大河或主要海域，如长江、黄河、珠江、鸭绿江、厦门海域、九龙、维多利亚海湾和台湾的高屏河等。大多数地区地表水中PAHs质量浓度为10×10-9～1 000×10-9g/L[9]。研究重点主要有PAHs的分布、迁移转化和源解析。

龙岩市集水面积大于50 km2的河流有110条，总长度为1 504 km。全市河流分属于汀江、九龙江、闽江沙溪和梅江水系，其中汀江水系和九龙江水系是龙岩市最主要的水系。九龙江全长388 km，水面面积6 067 km2。九龙江流域龙岩市断面主要支流由于多年的污水直接排放及无环境水稀释等因素，水质污染较为严重，其中有机污染为主要污染，水体发黑发臭，严重影响了龙岩市感观环境。九龙江流域龙岩市省控监测断面因雁石[10]、铁山猪场离主干流1 km2外的大部分猪场很难做到达标排放或零排放的污染因素，该河段水质明显呈现富营养化，导致水草疯长和底质恶化的污染特征。近年来，龙岩市相关部门为保护和治理九龙江龙岩段水体做了大量规范的工作，取得了积极成效，但主要限于富营养化、重金属污染等方面的研究，而对有机污染物则仅限于 COD、BOD 等常规综合指标，对 PAHs的研究至今仍为空白，未见相关报道。基于此，该研究采用竹炭作为固相萃取吸附剂，建立了竹炭固相萃取-恒波长同步荧光光谱分析九龙江流域龙岩市省控监测断面地表水中多环芳烃。与目前国内外普遍采用的多环芳烃检测方法——气相色谱-质谱法和高效液相色谱法相比，前处理简单，仪器设备价廉。通过分析九龙江流域龙岩市省控监测断面地表水中PAHs的浓度、组成和分布特征，探讨PAHs的输入途径与来源，以期对九龙江域持久性有机污染物的综合整治和正确评价地表水环境质量、保护九龙江流域浅层地表水资源提供理论基础和科学依据。

1 样品采集

于2010年11月、2011年7月、2011年9月沿九龙江流域省控监测断面自上游至下游设置4个采样点，分别为红坊赤坑(W1)、捷步桥(W2)、顶坊(W3)、雁石桥(W4)。使用有机玻璃采水器采集 1 m 深的水样分别装入洁净的1 L棕色玻璃瓶中，带回实验室于4 ℃冷藏保存。采样点分布如图1所示。

水样经 0.45 μm 微孔滤膜过滤 (微孔滤膜需事先用 1 mol/L盐酸、重蒸水分别浸泡12 h)，通过固相微萃取装置进行前处理，将固相微萃取与同步荧光法联用分析水样中 PAHs的含量。

1.2 主要试剂及仪器

FLUORAT-02-PANORAMAN荧光分光光度计(俄罗斯，仪器单色仪狭缝宽度为5 nm，波长扫描速率为120 nm/min，1 cm比色皿)，RE-52AA型旋转蒸发仪(上海)。

图1 水样采样点分布

正己烷、甲醇、二氯甲烷(色谱纯，韩国)；多环芳烃：萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、二苯并(a, h)蒽、茚并(1, 2, 3-cd)芘、苯并(g, h, i)苝，均为国际标准物质，纯度大于99%，德国，配制成1 mg/mL的正己烷储备液，4 ℃保存。实验用水均为超纯水。

1.3 样品的萃取和净化

活化：竹炭固相萃取柱分别用10 mL正己烷、10 mL甲醇淋洗，10 mL去离子水活化，然后在500 mL的水样中加入55 mL甲醇混匀后，以5 mL/min通过小柱后，抽干30 min以尽量去除水分，用10 mL正己烷作为洗脱剂，将PAHS洗脱后，氮气吹脱至1～2 mL，并用正己烷定容至5 mL，待同步荧光分析测定。

1.4 样品分析

分别采用恒波长差(△λ=30 nm，△λ=40 nm，△λ=60 nm，△λ=100 nm，△λ=160 nm，△λ=200 nm)进行同步扫描，扫描范围为激发波长250～500 nm，扫描速率240 nm/min，单色仪狭缝宽度5 nm；比色皿1.0 cm×1.0 cm。在恒波长同步荧光光谱中，每个化合物都有1～2个相应的特征峰，由此来定性多环芳烃；用多环芳烃的标样稀释成7种不同浓度的溶液，分别绘制标准曲线，采用外标法定量分析。

1.5 分析质量控制/质量保证

方法的质量控制是通过测定PAHs 质量浓度与荧光强度的线性关系，以及基质加标回收率来完成。分析结果表明,该方法线性关系良好，5 次平行测定 PAHs 浓度的相对标准偏差小于 15.25%，16 种PAHs 的回收率为 83.25 %～113.35 %, 符合USEPA 标准。

2 结果与讨论

2.1 总PAHs浓度的季节分布特征

在九龙江各断面中共检测到6种PAHs，包括有3环的菲、蒽，4环的荧蒽、苯并(a)蒽、，5 环的二苯并(a, h)蒽。龙岩市省控断面河水中 2010年11月(冬季)多环芳烃的质量浓度为58.3×10-9～1 328.5×10-9g/L，平均为387.72×10-9g/L；2011年9月(秋季)水中总多环芳烃质量浓度为5.9×10-9～188.4×10-9g/L，平均为77.46×10-9g/L；7月(夏季)多环芳烃的质量浓度为16.7×10-9～1 203.3×10-9g/L，平均为475.05×10-9g/L，且夏季>冬季>秋季。夏季PAHs浓度较高，原因可能是该地区夏、秋季水量较冬季丰沛，由于丰水期地面径流量大于枯水期，一方面是由于夏季汇入大量的外源物质，如大气颗粒物的沉降和地表径流带来的表层土壤冲刷，而不少颗粒物中吸附有大量的PAHs，另一方面作为水环境中PAHs污染物主要归宿的河流沉积物[11]在水温较高时解吸释放较多的PAHs也是导致PAHs含量在夏季远高于秋季和冬季的可能原因[12]。另外，与国内外同季节河流相比，九龙江龙岩断面中的PAHs平均浓度低于长江武汉段(丰水期平均浓度质量2 095×10-9g/L)[13]、海河天津段(枯水期平均质量浓度 14 066×10-9g/L)[14]、北京通州区河流(全年质量浓度为87×10-9～1 889×10-9g/L )[15]，与黄河中下游干流(枯水期平均质量浓度455.3×10-9g/L )相近[16]，高于美国密西西比河(枯水期平均质量浓度40.8×10-9g/L)[17]和法国塞纳河(平水期平均质量浓度20×10-9g/L )[18]，九龙江龙岩断面中的PAHs污染较为严重。

2.2 PAHs浓度的空间分布特征

由图2可见，九龙江上游至下游各断面的TPAHs浓度差异较大，其中W3和W4断面的TPAHs浓度在夏、冬季均为高值点。高值点分别位于雁石桥和顶坊，由于采样点雁石桥位于龙岩市城区下游雁石镇，龙津河中段铁山镇养殖业废水的无序排放，加之传统农业耕作方式的改变, 农民更多地使用农药、化肥, 而过量农药化肥的施用必然导致大量富余农药、化肥没被利用而渗入农田，造成农业面源污染。且龙岩龙雁工业工业园区处于采样点周边，龙岩龙雁工业工业园区主要入驻铸锻件、机械加工、化工、建材、新材料等产业，受到工业园区工业废水和生活污水、养殖废水及农业污染的影响较大。如W4(雁石桥)样点TPAHs浓度在各季均最高，夏季、秋季、冬季分别为534.17×10-9、58.33×10-9、535.16×10-9g/L，这主要由于该点位于工业园区，接纳了园区90%以上的工业废水及城市居民生活污水；而W3(顶坊)样点新罗区与漳平市交界的断面TPAHs浓度较高，主要来源于新罗区的生活污水。研究表明，PAHs主要来源于有机物的不完全燃烧，人类的生产生活活动(如石化产品的燃烧、采集和应用，各种固体废弃物的焚烧，炼焦，做饭等)都产生大量的PAHs，其中工业发达区由于消耗大量化石燃料，PAHs的排放量明显高于人类生活区[19]，即河水在流经规模较大的城市或工业区时TPAHs浓度出现高值点，因此PAHs污染受人类活动的影响很大，在经济发达和人类活动频繁的地区PAHs污染往往十分严重。

图2 九龙江河水中的TPAHs质量浓度分布

2.3 PAHs的成分谱

由图3可见，夏季九龙江龙岩4个省控断面河水中的代表性PAHs包括菲、蒽、苯并(a)蒽、、荧蒽和二苯并(a, h)蒽，平均质量浓度分别为412.9×10-9、58.1×10-9、383.4×10-9、560.2×10-9、5.23×10-9、36.7×10-9g/L；秋季代表性PAHs分别为菲、蒽、苯并(a)蒽、、荧蒽，质量浓度分别为38.4×10-9、31.1×10-9、116.4×10-9、58.3×10-9、 0.78×10-9g/L；冬季代表性PAHs与秋季一致，菲、蒽、苯并(a)蒽、、荧蒽质量浓度分别为151.5×10-9、39.0×10-9、635.1×10-9、262.7×10-9、1.53×10-9g/L。由此可见，菲、和苯并(a)蒽在各水期均为代表性PAHs，其中苯并(a)蒽在各水期的浓度均最高，为九龙江龙岩段河水中PAHs的优势种类；二苯并(a, h)蒽仅为夏季的代表种类。九龙江龙岩断面河水中以相对分子质量低的3-4 环PAHs为主，5 环PAHs其次，相对分子质量高的6环PAHs浓度最低，如夏季3 环、4 环和5 环PAHs占TPAHs百分比平均值分别为49.2%、42.5%和8.3%，秋季分别为38.8%、61.2%和0.0%，冬季分别为34.6%、65.4%和 0.0%。

图3 九龙江各监测点位水体中单一PAHs的质量浓度分布

2.4 PAHs的污染来源分析

环境介质中的PAHs来源比较复杂，如煤炭、石油等化石燃料的不完全燃烧、石油相关产品的泄漏等，已有研究表明，不同污染源的特征PAHs比值有着不同的特点，可用特定PAHs组分的比值作为判别PAHs来源的线索[20]。该文采用苯并(a)蒽与[苯并(a)蒽+]的比值来判断九龙江河水多环芳烃的来源。苯并(a)蒽与[苯并(a)蒽+]的比值小于0.02被认为是石油源，大于0.35为燃烧源，0.02～0.35为两者混合源。

从表1可以看出，2010年11月九龙江河主要为燃烧源，2011年7月九龙江河为燃烧源，9月除W4外，其他地点主要为燃烧源。因此，9月九龙江PAHs W4以混合源为主，其他地点主要为燃烧源为主。龙岩地处福建省西部，位于福建、广东、江西三省交界地区，通称闽西，是海峡西岸经济区中一座正在崛起的新兴城市，人口密度大，对煤、石油和其他生物质能源的需求量庞大，这些燃料的燃烧都会导致PAHs的大量排放。

表1 九龙江河水中PAHs的来源

3 结论

同国内外河流水体相比，九龙江龙岩省控断面河水PAHs污染较严重。TPAHs浓度具有明显的季节分布特征，夏季(7月)远高于冬季。受工业废水和生活污水排放的影响，九龙江河雁石桥断面、顶坊断面TPAHs浓度最高。夏季、秋季、冬季河水水中均以3～4环PAHs为主，不同季节代表性PAHs的种类有所不同，菲、和苯并(a)蒽在各水期均为最主要种类。污染来源分析表明，夏季、秋季、冬季主要来源于燃烧源。

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