赤泥轻质保温材料的制备与试验研究

姜葱葱， 李国忠， 李启金

（济南大学建筑材料制备与测试技术山东省重点实验室，山东济南250022）

近些年来，由于国家产业政策强力支持，环保与节能、节地的迫切要求，工业废渣的利用受到了前所未有的重视.赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的固体废渣，平均每生产1t氧化铝，附带产生1～2t赤泥.中国作为世界第4大氧化铝生产国，每年排放的赤泥高达数百万t.大量赤泥不能得到充分有效利用，只能依靠大面积的堆场堆放，占用大量土地，对环境造成了严重污染[1－3].所以，最大限度地减少赤泥堆放量，实现多渠道、大数量的资源化利用已迫在眉睫.迄今为止，尚无成熟的技术能有效解决赤泥污染的问题.为此国家发改委资源综合利用十二五规划中，把赤泥综合利用列为重点课题之一.

本研究以赤泥、粉煤灰、石英砂等为主要原材料，经掺加物理泡沫、浇注、煅烧等工艺制备了轻质保温材料.试验中赤泥、粉煤灰的利用率可以达到80%，实现了赤泥、粉煤灰废渣及低品位石英砂的综合利用.本项目产品的研究与开发对拓宽轻质建材的种类、降低生产成本具有积极作用，环境效益、经济效益和社会效益显著.

1 试验原材料

赤泥：山东某铝厂排放的赤泥，放射性测试分析表明，其天然放射性核素镭－226，钍－232，钾－40的放射性比活度均能够满足GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》中Ira≤1.0和Ir≤1.3的要求；粉煤灰：山东某热电厂Ⅱ级粉煤灰；石英砂：经破碎、粉磨，过筛.赤泥、粉煤灰、石英砂的化学组成（质量分数）如表1所示.物理发泡剂：自制，使用时与水按一定比例混合，经发泡机发泡制成泡沫；成分调节原料：自制，其主要组成为膨润土、高岭土和钾长石，经复合配制而成.

表1 原材料的化学组成Table 1 Chemical compositions（by mass）of raw materials%

2 试验

2.1 热分析

赤泥的差示扫描量热－热重分析（DSC－TG）结果如图1所示.从图中可以看出，赤泥在250～300℃时，有1个较快的质量下降，且存在1个放热峰.这是由于赤泥中含有一些结合水和有机物，水的蒸发和有机物的挥发会带走热量，同时赤泥中的部分元素发生氧化反应也会放出热量.在300～610℃时表现为不明显的连续质量损失，这意味着赤泥中有一部分含水矿物，而且其中的水在含水矿物中的结合状态及牢固程度并不完全相同，随着温度的升高，这部分水分蒸发.在610～690℃时，存在另一个较小的质量下降.这是由于赤泥中的碳酸盐开始分解，碳素和有机物的氧化以及铁的硫化物和硫酸盐分解氧，产生CO2，SO2等气体造成的.在温度高于700℃之后，赤泥质量基本不发生变化，表现在热重曲线上为1条水平直线.因此，赤泥轻质保温材料在煅烧过程中，需要在280，630℃下保温，以便于气体的挥发.大量试验表明，在280℃下保温15min，630℃下保温25min条件下制备的赤泥轻质保温材料质量较好.

图1 赤泥的DSC－TG曲线Fig.1 DSC－TG curve of red mud

2.2 坯体制备

本试验坯体制备工艺流程为：选料→球磨→过筛→配料→混料→成型→干燥.试验步骤：按比例将赤泥、粉煤灰、石英砂混合在一起球磨，过100目（0.15mm）筛；将发泡剂与水按一定比例混合均匀，经发泡机发泡制成泡沫；然后将混合均匀的粉料、一定量的水搅拌均匀，并将泡沫缓慢倒入料浆内继续搅拌，直到泡沫均匀分布在料浆中；最后将制得的发泡料浆注入40mm×40mm×160mm及200mm× 200mm×10mm成型模具中，经干燥后脱模，得到坯体.前苏联学者Riley在研究黏土、页岩烧结体系烧胀性时，发现在某温度范围内，当所用原料的化学组成处于某一范围时，所得烧结体均具有良好的烧胀性.Riley相图中适宜黏度的原料化学组成（质量分数）范围为：SiO253%～79%，Al2O310%～25%，熔剂之和13%～26%.因此本试验采用表2所示的原材料配比方案.

表2 试验配比Table 2 Mix proportion for experiment

2.3 煅烧

在煅烧过程中，固体颗粒间的空间组成一系列毛细管，表面张力使得颗粒以毛细管力的方式拉紧，即毛细管中的熔体起着把分散在其中的固态颗粒结合起来的作用.随煅烧温度的升高，首先会出现足够量的液相，分散在液相中的固体颗粒在毛细管力作用下发生相对移动而重新排列，使其堆积更为紧密.其次，在一些颗粒接触点上由于局部应力的作用导致塑性变形和蠕变，促使颗粒进一步重排.再次，由于较小的颗粒或颗粒接触点处溶解，通过液相传质而在较大颗粒或颗粒的自由表面上沉积从而出现晶粒长大和晶粒形状的变化，同时颗粒不断进行重排而致密化.最后，分散剩余的固体颗粒形成固体骨架，进行再结晶和晶粒长大，从而获得致密的烧结体[4].对于加入物理泡沫的坯体，经上述煅烧过程形成的烧结多孔材料是由许多大小不等的气孔和气孔壁组成的结合体，气孔是由物理泡沫进入坯体中形成的，并在煅烧过程中固定在烧结体中.气孔壁系由烧结产物和气孔壁内的缺陷孔组成，其示意图见图2.

图2 烧结多孔材料结构示意图Fig.2 Schematic diagram of sintered porous material

2.4 性能测试

利用YE－30液压式压力试验机、KZJ－6电动抗折试验机分别测定试样的抗压、抗折强度；利用S－2500型扫描电镜对试样进行微观形貌分析；根据GB／T 1966—1996《多孔陶瓷显气孔率、容量试验方法》中的真空法测定试样的孔隙率（体积分数，下同）；利用DRH－Ⅲ导热系数测试仪（护热平板法）测定试样的导热系数.

3 试验结果与讨论

3.1 煅烧温度对试样性能的影响

赤泥轻质保温材料在煅烧过程中，将发生一系列复杂的物理化学变化.随着温度的升高，煅烧体系逐渐达到稳定状态，煅烧温度的高低决定了烧结是否充分和烧结的快慢.因此适宜的煅烧温度对材料的烧成非常重要.在前期大量试验的基础上，选取950～1 200℃为煅烧温度范围，梯度为50℃，进行煅烧试验.性能测试结果如表3所示.

表3 煅烧试样性能Table 3 Properties of calcined sample

由表3数据可知，随着煅烧温度的升高，试样的堆积密度、收缩率不断增加，抗压、抗折强度逐渐增大；且经观察可知，制品的外观颜色不断加深.这是因为在煅烧过程中，随着温度的升高，赤泥、粉煤灰、石英砂中的一些物质互相反应而产生了新的结晶相和玻璃相.随着温度的不断升高，固体颗粒表面出现了熔融现象，液相增多并填充一些颗粒间的孔隙，提高了颗粒与颗粒之间的结合程度，致密化程度增加.当温度进一步提高时，小晶粒间相互黏结形成较大的晶粒，同时粒界进一步扩大、移动，缺陷孔随之变小、变形并形成孤立的闭孔或移到粒界上消失，最后缺陷孔的数量和尺寸不断减小，进一步提高了试样的致密化程度，使其抗折、抗压强度增大.试样的收缩率在前半阶段增加较快，而在高温阶段变化不明显，这是因为随着煅烧温度的升高，包裹在颗粒表面的黏结剂在高温下熔融，颗粒处于润湿状态，颗粒间的缺陷孔成为毛细管，毛细管的巨大压力使颗粒发生位移和重新排列，但当温度达到一定程度时，该过程已基本完成，致使其收缩率在高温阶段变化不明显[5].试样的导热系数随着煅烧温度的升高总体呈现增大的趋势.达到1 200℃时，经观察发现试样出现过烧的现象，试样收缩严重，表面出现硫化痕迹.此时试样的堆积密度、抗折强度及抗压强度、导热系数及收缩率都出现了突变的现象.综上，可判定试样的最佳煅烧温度为1 150℃.

3.2 升温速率对试样孔隙率的影响

对于轻质保温材料来说，孔隙率是一个重要的衡量指标，而不同的升温速率对孔隙率有一定的影响.选取煅烧温度1 150℃，升温速率选用2，4，6，8，10℃／min，对应的试样编号为Q1～Q5，考察升温速率对试样孔隙率的影响，结果如图3所示.

图3 升温速率对试样孔隙率的影响Fig.3 Influence of heating rate on porosity of sample

由图3可知，随着升温速率的增大，试样的孔隙率随之增大.升温速率从2℃／min增大到10℃／min时，孔隙率从27.38%增大到38.64%，这可以结合试样的微观形貌（见图4）来解释.由图4可以看出，孔隙的形成有2种：一种是成型时加入物理泡沫所形成的气孔，其形状较均一，呈圆形或椭圆形，分布较均匀；另一种是气孔壁在煅烧过程中形成的缺陷孔，其孔径大小分布不均匀，形状不规则.增大升温速率可使气孔壁中物料反应的充分程度降低.这一方面将使产生的新结晶相减少，晶粒长大不充分，晶粒间缺陷孔增多，另一方面会使赤泥中的氧化物成分与SiO2反应生成的玻璃相减少，而玻璃相正是在毛细管力和表面张力的作用下填补颗粒间缺陷孔、黏结颗粒使其形成网状结构的，所以玻璃相的减少会使得颗粒间缺陷孔增多，且孔径大小及形状不均一.虽然增大升温速率有助于孔隙率的提高，但是对于轻质保温材料来说，孔隙的形状和类型是很关键的.试样Q5的升温速率为10℃／min，其孔隙率达到最大值38.64%，但从图4（a）可以看到，其孔径大小分布极不均匀，形状不规则，因而难以实现保温隔热功效.这可能是因为试样在煅烧过程中，新生成并逐渐变大的结晶相对坯体中缺陷孔的位置和大小产生了一定的影响，部分泡沫合并连通，使得小孔变大孔，导致缺陷孔的形状不规则，孔径大小分布不均匀.试样Q3的孔隙率达到33.61%，与试样Q5相比降幅不大，且从图4（b）中可以看出其孔径大小分布较均匀，形状较规则.综合考虑，升温速率为6℃／min最为适宜.

图4 试样断口形貌的SEM照片Fig.4 SEM micrographs of sample

3.3 烧结机理探讨

本试验利用的赤泥，其SiO2质量分数达到47.47%.粉煤灰和石英砂的掺加提高了材料中Al2O3和SiO2的质量分数，使其生成的细长针状的莫来石增多，这在一定程度上提高了材料的韧性.钙长石和钙铁榴石是赤泥与石英砂反应的产物，对材料强度的提高也起到一定作用.SiO2在高温下与钠、钙、铝形成了钙铝榴石（Ca3Al2Si3O12），硅酸钙（Ca2SiO4），钠长石（NaAlSi3O8）等新的晶相，其中钠长石能增加强度，而钙铝榴石结构致密、硬度高，具有一定柔韧性，也有利于强度的提高.赤泥中含有一定量的NaO，CaO和Fe2O3成分，它们容易在高温下与石英反应生成玻璃相，并且温度越高，产生的玻璃相越多，而玻璃相会在毛细管力和表面张力的作用下填补缺陷孔，黏结颗粒并形成网状结构[5－6].在上述共同作用下，赤泥轻质保温材料的烧成收缩率不断增加，堆积密度不断增大，强度不断提高.

本试验中煅烧温度选在950℃以上，此时SiO2已由α－石英转变为α－鳞石英（转变温度870℃）. α－鳞石英的反应活性比α－石英高，活性越高就越容易产生硅酸盐复合物.试样中熔融状态的碱性钠、钾盐会加速硅酸盐的生成反应，即玻璃固化（玻化）反应的进行，形成不同种类的硅酸盐.原材料中R2O（Na2O，K2O）的熔点较低，在煅烧初期便充分熔化成液相，在700～900℃范围内还能够与Al2O3，SiO2，CaO，Fe2O3等结合生成共融化合物，冷却后便固结在化合物中.CaO，MgO在450～600℃时，能够与Fe2O3发生化学反应生成铁酸钙，镁、铁铝酸钙等[7].新生成的矿物质地紧密，抗压强度远高于煅烧之前.继续升高煅烧温度，坯体中所含的金属氧化物与硅化合生成液相，不断填充颗粒间的缺陷孔，同时某些颗粒被少量的液体粘结收缩，从而达到提高其强度的目的.

4 结论

（1）赤泥轻质保温材料在煅烧过程中，于280，630℃下分别保温15，25min将有利于提高该温度下物料间化学反应的充分程度，便于晶粒的充分长大和玻璃相填充缺陷孔，提高气孔壁的致密度，增加材料强度.

（2）在烧结过程中，气孔壁中的赤泥、粉煤灰、石英砂中的SiO2与钠、钙、铝、铁及其氧化物等互相反应产生新的结晶相和玻璃相.一方面玻璃相填充一些缺陷孔，使颗粒与颗粒之间的结合程度提高，提高了其致密化程度；另一方面新晶相的小晶粒相互粘结形成较大晶粒，同时粒界进一步扩大、移动，使缺陷孔逐渐变小、变形并形成孤立的闭孔或移到粒界上消失，使得缺陷孔的数量和尺寸不断减小，气孔壁致密化程度提高.本试验确定煅烧温度为1 150℃时赤泥轻质保温材料的各项性能较好.

（3）升温速率对于物料间化学反应的充分程度有很大影响，增大升温速率可使气孔壁中形成的缺陷孔增多，从而提高赤泥轻质保温材料的孔隙率.升温速率从2℃／min增至10℃／min时，试样的孔隙率由27.38%增至38.64%.结合孔隙的孔径大小及其形状分布，本试验确定升温速率为6℃／min时较为适宜.

（4）在煅烧温度为1 150℃，升温速率为6℃／min的试验条件下，所制备的赤泥轻质保温材料堆积密度为527kg／m3，收缩率为5.7%，抗压、抗折强度分别为3.4MPa和2.2MPa，导热系数为0.105W／（m·K），孔隙率为33.61%.

（5）赤泥轻质保温材料与传统粉煤灰加气混凝土相比，一方面综合利用了赤泥、粉煤灰工业废渣及低品位石英砂，降低了原材料成本，且有利于节约资源、保护环境，另一方面该保温材料经高温烧制而成，具有良好的热稳定性.

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