制浆造纸生物质精炼技术综述

杨洁

（江西省轻工业研究所, 江西 南昌 330029）

制浆造纸生物质精炼技术综述

杨洁

（江西省轻工业研究所, 江西 南昌 330029）

生物质精炼是当今传统工业的福音。生物质的精炼是通过运用蒸煮、燃烧、分离等手段改变物质的物理、化学性能，应用于工业生产，为企业的节能降耗、少污染、可持续发展服务。

生物质精炼 造纸工业 纸浆造纸 基础技术

1 生物质精炼概念

生物质的概念：生物质（biomass）是指一切直接或间接利用绿色植物光合作用形成的有机物质，即一切有生命的可以生长的有机物质通称为生物质。它包括植物、动物和微生物。

生物质精炼是通过运用蒸煮、燃烧、分离等手段对生物质原材料进行深层次的加工技术，从而改变生物质原材料的固有形态，慢慢向气态、液态转变。制浆造纸技术的第一道工序就是对造纸原料进行蒸煮，在蒸煮的过程中，会产生大量的废水，就是黑液。黑液的成分会对生态环境造成破坏，生物质精炼技术就是为了对黑液进行转化而存在的[1]。

2 生物质精炼的主要应用

生物质精炼技术在制浆造纸中的应用，就很好地将造纸技术转型成为低耗能、低污染的绿色技术。随着生产工业的不断发展，人类对社会资源的不断掠夺，导致生态环境遭到严重破坏，其中造纸生产则是主要污染源之一，而在当今信息技术高速发展，相关纸制品需求大量减少，造纸工业地位岌岌可危。面对这种形式，必须对制浆造纸技术进行合理性改革，生物质精炼技术是一种近几年新出现的技术，它可以将传统的制浆造纸企业转型为生物精炼企业，生产内容的多元化，实现产业结构的多样化，使造纸厂不再局限于对纸制品的制造，也逐渐生产一些生物质材料、化学能源等，从而告别生产结构的单一性，减少能源的消耗，降低高浓度废水的排放[2]。

在传统的制浆造纸过程中，利用木质纤维原料生产浆纸产品。主要生产方法分为化学法制浆、高得率制浆。然而，传统的生产方式并未使半纤维素和木质素得到充分利用[3]。目前国内有很多家研究机构在生物质资源利用方面做了大量的研究工作，最可行的方法就是在发展成熟的制浆造纸工业平台上进行产业升级。

纤维素的应用：木质纤维素通过复合加工、液化改性、接枝交联和高温炭化处理可以制备高附加值的产品来替代部分石化产品。木质纤维素基高分子材料研究已经成为热点。木质纤维素基高分子材料有：木质陶瓷、水凝胶材料、复合材料、酚醛树脂、聚氨酯、环氧树脂、炭纤维；木质素基高分子材料有：脲醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、木素基碳纤维、复合高分子材料。制浆造纸工业是最早利用天然纤维素的工业，也是唯一一个大规模采集、加工和利用生物质原料的工业。因此把传统造纸厂转化为能够同时生产纸产品、高分子材料和多种化学品的复合型生物质精炼工厂是现代造纸工业的发展趋势。

3 制浆造纸生物质精炼的基础技术

3.1 木片抽提液的发酵技术

尽管通过色谱层析法可以在原材料中提取相应的糖类和乙醇，可是在提取技术上和成本消耗上都有一定难度，研究意义不大。由于低溶度乙醇的市场需求很大，所以利用木片抽取液的发酵技术，不仅可以批量的提取低浓度的乙醇，而且经过后期的简单加工，还能生产无水乙醇[3]。

此外造纸污泥是制浆造纸生产过程中产生的固体残渣。国外已有一些学者对造纸污泥发酵生产乙醇进行了研究与探索。Marques等[4-5]分别以不同公司的造纸污泥作为生物质原料转化其中的纤维素成乙醇,转化率均超过51%。

（1）发酵法生产乙醇。乙醇的发酵方法有直接发酵法、间接发酵法、混合菌种发酵法,非等温同时糖化发酵法(NSSF法)、同步糖化发酵法和固定化细胞发酵。目前主要采用同步糖化发酵法和固定化细胞发酵这两种方式。

同步糖化发酵法（SSF法）是由Gauss在1976年提出的，在同一个反应容器中进行纤维素糖化和乙醇发酵。他们认为葡萄糖和纤维二糖的产物发生抑制作用，导致分步糖化发酵（SHF）所产生的葡萄糖产量低，而在SSF过程中消耗了葡萄糖和纤维二糖，提高了乙醇的产量[6]。

固定化细胞发酵具有能使发酵器内细胞浓度提高,细胞可连续使用,使最终发酵液乙醇浓度得以提高。目前研究最多的是酵母和运动发酵单孢菌的固定化。固定化细胞发酵的新动向是混合固定细胞发酵,如酵母与纤维二糖酶一起固定化,将纤维二糖基质转化成乙醇。该法引人注目,被看作是生物质生产酒精的重要方法之一[7]。

（2）发酵法生产木糖醇。木糖醇是一种无致龋性的甜味剂,广泛应用于食品、医药等领域;木糖醇在人体内代谢不需胰岛素参与,因此特别适合糖尿病患者食用。1966年Onishi和Suzuki报道了多种酵母能够利用D-木糖生产木糖醇以来,发酵法生产木糖醇的研究在国际上受到了广泛重视。过往工业上一般采用加氢催化经过高度纯化的木糖溶液生产木糖醇。该方法产率低、高污染。三相流化床中发酵生产木糖醇是可研究方向，还可以利用基因重组技术构建工程菌。

（3）发酵法产单细胞蛋白(SCP)。SCP蛋白质含量丰富,营养价值高。发酵法生产单细胞蛋白成本低廉,工艺简单,是缓解目前蛋白饲料危机的捷径,并且能对多种废弃资源进行再利用[8]。

3.2 黑液分离技术

对黑液进行深加工，对黑液的成分进行稀释、分离，从而减少黑液的危害性。

造纸蒸煮过程分离的木质素是橡胶、冶金、石油、染料、水泥、陶瓷开采等工业部门所用助剂的重要原料，可以加工成有经济效益的化学品[9]。黑液分离可以得到黑液木素、黑液纤维素和半纤维素。乙醇法制浆是溶剂法制浆，其乙醇-水溶液在高温高压下抽提纤维原料，废液中的副产物如木质素、糠醛及多糖等都能得到有效回收利用。

木质生物质可以通过碱法制浆和生物质精炼的方式制浆。碱法制浆生产后的黑液经过分离技术得到木素；生物质精炼生产后的水解液发酵制乙醇，剩余液经过分离技术得到木素，木素经催化剂作用得到木素氧化降解产物，通过分离纯化，得到高附加值的醛。醛有两方面的作用：醛作为中间产物进一步转化为高附加值产品；醛可以直接被利用，如催化漆酶脱木素。

从木素中获取高附加值的产品，须要进行催化降解，目前将木质素降解的方法有如下几种[10]：

（1）热裂解。黑液热裂解主要指在高温下使木素发生裂解而生成小分子产物。

（2）生物法降解。木素可以被多种酶降解，如木素过氧化物酶、锰过氧化物酶以及漆酶等。这三种酶可以催化木质素结构中的苯环发生单电子氧化反应形成苯氧自由基，发生一系列非酶催化的自由基反应而降解[11]。

（3）氧化降解。用不同的氧化剂来处理木素得到小分子醛类，有硝基苯、铜、氧气做氧化剂。利用一些过渡金属、贵金属等作为催化剂,以氧气为氧化剂的催化湿空气氧化法(CWAO)是目前最常用的氧化降解木素的方法。其具有条件温和、选择性好、产率高和作用时间短等优点[12]。

4 结束语

基于造纸工业的高能耗、高污染，现代工业要平稳改造核心技术，生物质精炼在传统造纸工艺改良，结合生物发酵技术等。为了低能耗、高效益，造纸业需结合周边学科。木片抽提液的发酵技术可以生产乙醇，黑液通过分离木质素可以生产附加值高的化学品。

[1] 王春华.杭州市永佳纸业有限公司[J].湖北造纸,2014(1):42.

[2] 麻长发.制浆造纸生物质精炼技术研究进展[J].工业技术,2014(5):77.

[3] 丛高鹏,施英乔,李四辉,等.基于造纸工业平台的林基生物质精炼研究进展[J].江苏造纸,2014(1):26-33.

[4] MARQUES S,ALVES L,ROSEIRO J C, et al Conversion of recy-cled paper sludge to ethanolby SHF and SSF using Pichiastipitis[ J]. Biomass and Bioenergy, 2008, 32 (5): 400-406.

[5] YAMASHITA Y, KUROSUMI A, SASAKI C, et al, Ethanol pro-duction from paper sludge by immobilized Zymomonas mobilis[ J]. Biochemical Engineering Journal, 2008, 42(3): 314-319.

[6] 吴真,林鹿,庞春生,等. 生物质资源的分解及发酵利用[N].江西农业学报,2007,19(7):102-105.

[7] 王廷璞,曹丽娜,雷新有.利用微生物发酵生物质生产酒精工艺[J].甘肃科技,2006,22(10):42-45.

[8] 杨辉,郑玲,梁海秋,等.龙眼核水解液发酵生产单细胞蛋白的研究[J].粮食饲料工业,2003, (7):33-34.

[9] MANSOUR O Y.AmerieanDyestuffReporter，1977，(12):56-60.

[10] 詹瑶,詹怀宇,罗小林,等. 制浆废液中木素的氧化降解及小分子降解产物的高值化利用[J]. 造纸科学与技术,2009(2):55-60.

[11] 林鹿,何北海,孙润仓,等.木质生物质转化高附加值化学品[J].化学进展, 2007, 19(7 /8): 1206-1216.

[12] FERNANDO G,LAISSE C.A.M,NELSONM. L.F,et al. Kinetic Evaluation and Modeling of Lignin Catalytic Wet Oxidation to Se-lective Production of Aromatic Aldehydes[J]. American Chemi-cal Society, 2006, 45: 6627-6631.

作者介绍：

姓名：杨洁

工作单位：江西省轻工业研究所 南昌

主要研究方向：制浆造纸工艺、化学品研发、新能源开发等

联系方式：13667003214

邮箱：yangjiey1122@126.com

三分之二企业认为中国化解产能过剩需三年以上

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