PAN－g－MAPEG接枝共聚物的制备及性能

郭 静， 谢 飘， 刘孟竹， 张 欣， 管福成， 刘元法

（大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引 言

近几十年来高分子材料的发展有了很大的突破，大量新型的接枝共聚物不断被合成并迅速地商业化。大单体技术为接枝共聚物的合成提供了一条新的途径，大单体技术即大分子单体和小分子单体共聚，形成大分子单体为支链小分子共单体的聚合链为主链的接枝共聚物［1－2］。借助这一方法制备接枝共聚物已经得到了广泛的运用［3－5］，但是利用此方法制备大单体－聚丙烯腈接枝物却鲜有报道。本文采用大单体技术，将具有高相变焓值的马来酸聚乙二醇单酯大单体与聚丙烯腈接枝共聚，合成以聚丙烯腈为主链、马来酸聚乙二醇单酯为支链具有高相变热焓值的接枝共聚物，旨在为相变领域提供一种新型的有参考价值的固－固相变材料。

1 实 验

1.1 主要原料与试剂

马来酸酐（MA），分析纯，天津博迪化工股份有限公司；聚乙二醇（PEG）4000，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；丙烯腈（AN），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；过硫酸钾，分析纯，天津市东方化工厂；对甲苯磺酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二氯甲烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；乙醚，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 马来酸聚乙二醇单酯－聚丙烯腈接枝共聚物的制备

首先将聚乙二醇（相对分子质量4 000）在80℃下熔融至无色溶液，加入马来酸酐机械搅拌（聚乙二醇与马来酸酐的摩尔比为1∶1.2），二者相溶后，加入催化剂对甲苯磺酸（总质量的1%），升温至100℃，保持此温度反应6h，停止加热，得到橙色黏稠液体，洗涤过滤，得到马来酸聚乙二醇单酯大单体（MAPEG）。将制得的MAPEG大单体用水溶解，制成均一溶液，向溶液中加入引发剂（总质量的1%），升温至反应温度后开始向溶液中滴加丙烯腈单体（大单体与丙烯腈的质量比为1∶1），并用氮气吹扫体系，反应一段时间后生成乳白色粉状沉淀物，将沉淀物经过洗涤、过滤、干燥后即得到以PAN为主链、MAPEG为支链的接枝共聚物PAN－g－MAPEG。

1.3 红外光谱测试（FTIR）

将洗涤干燥后的MAPEG和PAN－g－MAPEG制成粉末，取少量与溴化钾晶体混合均匀压片，然后采用美国PerkinElmer公司产Specteum One－B型傅里叶变换红外光谱仪记录红外吸收光谱图。

1.4 差示扫描量热分析测试（DSC）

采用德国耐驰仪器制造有限公司产DSC200F3型差示扫描量热仪对样品进行测试，升温速率为10℃／min，温度范围为0～100℃。

1.5 保温性能测试

用步冷曲线表征样品的保温性能，步冷曲线采用杭州微松环境科技有限公司产WS－TIIMPRO型数字温度记录仪进行测试，温度记录范围为70～15℃，每5s采点一次。

1.6 相对分子质量的测定

将样品干燥恒重，用DMF作为溶剂配成5个不同低浓度（ρ）的25mL溶液，用乌氏黏度计测定5个低浓度溶液的相对黏度，采用作图外推法根据Huggins经验式求特性黏度［η］，Huggins经验式如公式（1）所示，根据公式（2）计算相对分子质量M。

式中：K、a是与溶剂有关的常数，此处取K ＝30.7×10－3，a＝0.76。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为大单体MAPEG和接枝共聚物PAN－g－MAPEG的红外光谱图。从图中可以看出MAPEG的红外光谱在1 756cm－1处有一个明显的吸收峰，此为 ==C O 的特征吸收峰，这说明PEG与马来酸酐发生了酯化反应，成功获得了大单体 MAPEG。此外，对比 MAPEG和PAN－g－MAPEG的红外 光谱图可以发现，PAN－g－MAPEG的红外光谱图在2 248cm－1明显多出了一个吸收峰，此为氰基C≡N的特征吸收峰，这表明大单体MAPEG成功接枝到了聚丙烯腈主链上，PAN－g－MAPEG被成功制备。

图1 MAPEG和PAN－g－MAPEG的红外光谱图Fig.1 FTTR spectra of MAPEG and PAN－g－MAPEG

2.2 DSC分析

2.2.1 MAPEG和PAN－g－MAPEG的DSC分析

图2为 MAPEG和PAN－g－MAPEG的DSC谱图。从图中可以看出发生相变时，MAPEG和PAN－g－MAPEG都有很高的热焓值，具体DSC参数见表1。根据表1中MAPEG的结晶焓和熔融焓以及MAPEG与AN的投料比1∶1，PAN－g－MAPEG的理论结晶焓和熔融焓应该分别为70.36和83.17J／g，而其实际的结晶焓和熔融焓分别为49.92和53.43J／g，实际的结晶焓和熔融焓分别为理论的70.95%和64.24%。这表明大单体与丙烯腈接枝共聚后仍保有高热焓的特性。对比 MAPEG和PAN－g－MAPEG的相变行为，可以发现PAN－g－MAPEG为固－固相变，这解决了MAPEG固－液相变过程中容易泄露的问题，扩大了PAN－g－MAPEG的应用范围。此外，相比于MAPEG，PAN－g－MAPEG的结晶峰和熔融峰的位置更加接近于人体舒适的范围，对于人们的日常生活而言其有很大的利用价值。

图2 MAPEG和PAN－g－MAPEG的DSC谱图Fig.2 DSC curves of MAPEG and PAN－g－MAPEG

表1 MAPEG和PAN－g－MAPEG的DSC参数Tab.1 DSC parameters of MAPEG and PAN－g－MAPEG

2.2.2 PAN－g－MAPEG的 DSC循环测试分析

图3为PAN－g－MAPEG的DSC循环曲线，表2为PAN－g－MAPEG在DSC循环过程中的热焓值。比较第1次热循环与第2次热循环的结晶峰和熔融峰的位置、面积以及焓值可以发现，两次热循环存在一个比较大的变化，这主要是由于第1次热循环过程中热历史产生了影响，第1次热循环后可以消除这些因素的影响，因此第2、3、4次热循环才是一个真实的体现。比较第2、3、4次热循环的结晶峰和熔融峰的位置、面积以及焓值可以发现存在很小的变化，基本上趋向于稳定，特别是第4次热循环与第3次热循环相比，焓值以及结晶峰和熔融峰的位置几乎无变化，这表明PAN－g－MAPEG在反复的相变过程中，吸热、放热稳定，热稳定性好。

图3 PAN－g－MAPEG的DSC循环曲线Fig.3 DSC cycle curves of PAN－g－MAPEG

表2 PAN－g－MAPEG在DSC循环过程中的热焓值Tab.2 Thermal enthalpy of PAN－g－MAPEG under DSC cycle

2.3 保温性能分析

由图4可知，PEG在45℃左右出现保温平台，持续时间大约为10min，MAPEG的保温平台出现在40℃左右，持续时间大约也是10min，这说明MAPEG与PEG一样都具有非常好的保温性能，这主要是两物质发生液－固相变时结晶放热的结果。而PAN－g－MAPEG保温平台出现在35℃附近，持续时间大约为6min，这是因为聚丙烯腈主链限制了支链MAPEG的运动，使其结晶度降低，导致MAPEG放热量减少，放热温度降低，但是6min的保温时间说明PAN－g－MAPEG仍具有良好的保温性能。

2.4 相对分子质量分析

大单体 MAPEG 和接枝共聚物 PAN－g－MAPEG的黏度曲线如图5所示。由图5可知，低浓度下，MAPEG和PAN－g－MAPEG的溶液质量浓度ρ与ηsp／ρ呈线性关系。根据Huggins经验式，当ρ趋向于零时，黏度曲线与纵坐标相交于一点，此截距即为特性黏度［η］。根据图5可以得出 MAPEG 和 PAN－g－MAPEG 的特性黏度［η］分别为27和150。根据公式（2）即可求出MAPEG和PAN－g－MAPEG的相对分子质量分别为7 481和71 431。聚合物的相对分子质量直接影响着其性能和加工，并且聚合物的性能随相对分子质量的提高而提高，但是相对分子质量太高又会给加工带来困难，因此PAN－g－MAPEG的相对分子质量达到71 431这是其具有固－固相变和高相变焓值的一个重要原因，另外这也为其加工提供了理论依据。

图4 PEG、MAPEG和PAN－g－MAPEG的步冷曲线Fig.4 Cooling curves of PEG，MAPEG and PAN－g－MAPEG

图5 MAPEG和PAN－g－MAPEG的黏度曲线Fig.5 Viscosity curves of MAPEG and PAN－g－MAPEG

3 结 论

利用大单体技术，采用水相沉淀聚合法首次制备出马来酸聚乙二醇单酯－聚丙烯腈接枝共聚物。实验结果表明，该接枝共聚物具有高的相变热焓值，相变行为为固－固相变；反复的相变过程中，吸热、放热稳定，热稳定性好，保温性能良好，具有较高的相对分子质量。这为聚丙烯腈的发展开阔了新的领域，也为相变领域提供了一种新型的相变材料。

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