DH-2型脱氢催化剂的使用及维护

(山西兰花科创田悦化肥分公司，山西 阳城 048102)

山西兰花科创田悦化肥分公司尿素装置采用斯塔米卡邦CO2汽提工艺，设计产能为300 kt/a。CO2原料气中带有的体积分数为0.4%～0.8%的H2和少量CH4、CO等，在尿素生产中这些气体不参与反应，会在高压洗涤器中累积浓缩，与原料气中加入的为了防止设备腐蚀的O2(以空气的形式加入)形成爆炸性混合气体，一旦遇到外界某些引爆因素，如火花、静电、摩擦、雷电、撞击等就可能发生爆炸，损坏设备，且大量泄漏会造成环境污染，严重时可能造成人员伤亡。为了使尾气不形成爆炸性混合物，CO2汽提法装置中在CO2压缩机三段出口管路上设置了脱硫塔和脱氢反应器，使CO2气经过脱氢后，其氢含量小于50×10-6。

脱氢反应器φ1 000 mm，内装甘肃刘化集团开发的DH-2型脱氢催化剂0.8 m3，催化剂层上、下各铺一层γ-Al2O3耐火球。该催化剂中加入的铂(Pt)物质具有一定的耐硫性，但硫化物的含量对催化剂的使用寿命仍有较大影响，因此，前工段设有脱硫装置。

1 DH-2型脱氢催化剂简介

1.1 脱氢原理

脱氢过程是在加热、催化剂存在的条件下，使混合气体中的爆炸性气体H2、CO、CH4、CH3OH转变成非爆炸性气体。脱氢反应过程如下：

脱氢反应在150 ℃左右完成，由于受催化剂活性的影响，反应温度不得低于130 ℃，但不得高于250 ℃，以免烧坏催化剂。在进入脱氢单元之前，CO2原料气要经过开工加热器加热到130 ℃以上；脱氢反应放出大量的热，出脱氢反应器CO2经过中压CO2加热器、中压CO2冷却器，冷却到30 ℃，经气液分离后进入压缩机四段。

1.2 DH-2型脱氢催化剂理化特性

外观 深褐色；粒度 φ2.5～φ3.2 mm；比表面积 170 m2/g；机械强度 68.6 N/粒；堆密度 0.7 kg/L；主要活性组分 钯。

1.3 工艺操作指标

气体成分 CO298%(体积分率；下同)、H20.9%、O21.0%～1.4%、CO≤0.2%、CH3OH≤300×10-6、总硫≤2 mg/m3；空速≤35 000 h-1；脱氢催化剂最低活性温度130 ℃，正常使用温度≤220 ℃；尾气氢含量≤50×10-6。

2 脱氢催化剂的装填

由于催化剂载体吸湿性强，装填应选择在晴天，装填时间应尽量缩短。装填时先在脱氢反应器底部铺上两层12～14目的不锈钢丝网，丝网上铺φ8～φ10 mm的开孔瓷球，厚度为50 mm，约0.04 m3，要将瓷球填满整平。再装DH-2型脱氢催化剂，待装填好后，床层上铺一层不锈钢丝网，再装γ-Al2O3耐火球，装填高度100 mm，约0.08 m3，要将瓷球填满整平。然后铺上两层12～14目的不锈钢丝网，并用箅子板压好。

催化剂的自由落下高度不超过0.5 m，装填催化剂时要及时铺平，注意床层装填的均匀性，以防止气体形成沟流或涡流，影响脱氢效果。

3 脱氢催化剂的使用

3.1 投运前准备

(1)脱氢催化剂装填完毕后，开车前，先对脱氢反应器试压、试漏，再用空气(或N2)或合格的CO2气(总硫<0.1×10-6)顺流程方向吹扫催化剂床层一次，除去催化剂中的粉尘。

(2)系统吹扫后，立即用合格的CO2气(总硫<0.1×10-6)对系统进行置换(采用空气或N2吹扫时)；如果不及时开车，置换完毕后关闭各处阀门，并维持正压待用。

3.2 投 运

投运前，CO2气置换后，边缓慢升压边升温至入口温度为200～220 ℃，稳定8 h以上，然后降低入口温度至150 ℃，并入生产系统。

装置因任何情况停车后再开车，应重新升温至入口温度为200～220 ℃，稳定8 h以上，然后降低入口温度达到使脱氢反应器出口氢含量小于10×10-6的最低温度时，再提温10 ℃运行。为了防止催化剂长期在低温下运行引起硫中毒，操作温度最好高于150 ℃。

3.3 正常操作

(1)当系统置换合格后，缓慢升压并升温至180～200 ℃，稳定 8 h以上，然后降低入口温度至脱氢反应器出口CO2气中氢含量≤50×10-6，投入正常运行。

(2)正常运行时，根据尾气残氢量，调整入口温度使尾气残氢量满足工艺要求。

(3)随着生产时间的延长，催化剂逐渐老化，当脱氢反应器出口CO2气中氢含量达不到要求时，应适当调整入口温度使尾气残氢量满足工艺要求，每次提温5～10 ℃。

3.4 停 车

短期停车时(≤4 h)，应关闭系统进出口阀门使系统保压，同时脱氢催化剂停止升温；长期停车时，应采用N2或合格的CO2对系统进行置换，并注意保压，以防止空气进入系统。

3.5 注意事项

(1)装填要均匀，防止气体产生沟流偏流。

(2)管道上的氧化铁粉末、脱硫剂碎末等容易覆盖在脱氢催化剂表面，使其明显失活，原始开车及长期停车后，开车前的吹扫工作很重要。

(3)投用时，压力要缓慢升高；在一定空速下升温并详细记录此时的入口温度、出口温度及尾气残氢量。开停车时控制升降温速率≤50 ℃/h，由床层温差可判断催化剂的活性。

(4)脱氢系统充压卸压时应缓慢，防止造成催化剂粉化，控制升泄压速率≤2 MPa/h。

(5)开车时，CO2压缩机向脱氢系统送气要缓慢，以免气流冲击催化剂。若有脱氢副线，最好先走副线，前后系统压力稳定后再向脱氢系统缓慢导气。

(6)日常操作中应保证脱氢反应器入口温度稳定，波动小于5 ℃，以保护催化剂。

(7)严禁油水进入脱氢反应器，压缩机三段出口设有油水分离器、活性炭脱硫塔，加强对三段油水分离器、脱硫塔的排污，防止催化剂结炭。

(8)不定期对脱氢系统开工加热器进行检查，以防内漏带液而使脱氢催化剂粉化。

(9)定时分析入口气中各成分的含量，特别是H2S、COS、总硫的含量。正常工艺条件下， 如果出现杂质持续或反复超标， 应采用提高入口温度的办法维持脱氢催化剂的活性。如CO2原料气中总硫含量严重超标， 可让CO2走旁路， 暂时不通过脱氢反应器，以保护脱氢催化剂。

(10)氧含量要适度过量，以保证脱氢反应器的正常工作。脱氢反应器出口氧含量应不低于0.6%，以保证脱氢反应有足够的O2。

(11)卸压后，在较高温度下，从脱氢反应器底部通入N2将滞留在催化剂床层的H2O、H2S、CH3OH等吹除干净，直至床层温度降至室温。

3.6 脱氢催化剂活性降低的因素

在保证催化剂活性的前提下，CO2气进口温度低点好，一方面可节约开工加热器蒸汽消耗，另一方面可延长催化剂的使用年限。因而催化剂有一个最高使用温度。催化剂失活前，最明显的现象是脱氢反应器进出口CO2气温差缩小(脱氢反应是放热反应)，出口氢含量上升，在脱氢反应器进口温度一定的情况下，出口温度下降。造成脱氢催化剂活性降低的主要因素如下。

(1)对尿素装置来说，引起脱氢催化剂中毒的主要因素是硫，因此，一定要加强对硫的控制，特别是以煤为原料的尿素装置更应重视。另外一个因素是CO2气中带油重，应确保油水分离效果，加强排污，严禁气体带油。

CO2脱氢催化剂使用寿命与原料气CO2中总硫有很大关系。实践表明，总硫<2.0 mg/m3时，使用寿命只有1 a；总硫<0.5 mg/m3时，使用寿命可达2 a；总硫<0.1 mg/m3时，使用寿命可达3 a以上。在CO2氛围中脱除H2S比较简单，脱除有机硫却非常困难，一般需采取水解脱硫等非常复杂的流程。鉴于原料气CO2中有机硫含量较少，且 T104型脱硫剂能够在CO2氛围下脱除部分有机硫，故不作特殊处理。

(2)CO、CH4和CH3OH含量高将引起脱氢催化剂活性降低。据使用经验，原料气中CO含量在0.15%以下时，脱氢催化剂能够脱除CO；当CO含量高于0.15%时，脱氢催化剂基本上不能脱除CO。CO含量长期偏高将影响脱氢催化剂的活性，应尽量避免。脱氢催化剂基本上不能脱除CH4，当原料气中CH4超过200 mg/m3时，会影响催化剂的活性。CH3OH含量不能超过300×10-6，否则硫和CH3OH反应生成硫醇、硫醚、噻酚，会降低催化剂的活性。

一般情况下，脱氢催化剂使用10 000 h后需再生恢复其活性。中科院兰州化学物理研究所可提供再生技术， 也可帮助再生。

3.7 异常情况处理

3.7.1脱氢反应器温差开始下降

原因分析 脱氢催化剂已开始中毒。

处理措施 立即切出系统，并分析进口原料气中硫化物和CO、CH3OH、CH4的含量是否超标，降低其含量。

3.7.2脱氢反应器出口氢含量高于300×10-6

原因分析 原料气中硫化物、CO、CH3OH、CH4含量超标。

处理措施 ① 因CO超标引起催化剂活性降低，只需将入口温度升至200 ℃后，恒温4 h以上，然后降温至操作温度即可。② 因CH4超标引起催化剂活性降低，降低反应器进口CH4的含量至指标值(CH4≤200×10-6)。若升温再降温后脱氢反应器出口氢含量仍不合格，则重复进行上述处理。③ 因硫化物、CH3OH超标引起催化剂活性降低，需将入口温度升至200～220 ℃，并增加入口氧含量，操作时以脱氢反应器出口气中氧含量为1.0%来控制反应器入口氧含量。在上述条件下，恒温8 h以上对催化剂床层进行热处理。然后降低入口温度至175 ℃、出口氢含量≤10×10-6时，转入正常生产。

3.7.3脱氢反应器进出口压差增大

原因分析 催化剂粉化或被油污染。

处理措施 催化剂投用或切出时充压、卸压要缓慢，防止水进入；对于油污染，则应加强排污，确保脱硫剂的使用效果。

4 结 语

DH-2型脱氢催化剂的应用，从根本上消除了尿素高压洗涤器、低压吸收塔因H2积累而引起爆炸的危险，提高了装置的安全性。同时，其低温活性高，可节约大量蒸汽；强度较高，在满负荷的情况下，脱氢反应器床层阻力降基本保持在0.028 MPa，催化剂没有粉化现象；有时因前工段原因造成原料气氢含量超标，脱氢催化剂温度达到250 ℃，也没有出现结块和粉化现象，耐高温性能强，能够满足工业生产的要求。

参考文献：

[1]杨国杰，居晓，左玉静.TH-3型脱氢催化剂及T103型脱硫催化剂的应用[J].化肥工业，2008，35(3)：61～62.

[2]朱天新，张辽新，崔海生，等.DH-2催化剂在尿素装置脱氢反应器的应用[J].中氮肥，2008，24(2)：10～14.