燃煤矸石喷射混凝土界面结构分析与性能研究

赵文彬 张守勇 王金凤 朱光丽 王明华 闵耀涛

(1.山东科技大学资源与环境工程学院，山东青岛266590;2.矿山灾害预测与控制重点实验室，山东青岛266590; 3.山东科技大学化学与环境工程学院，山东青岛266590)

煤矸石是煤矿开采和洗选过程中分离出来的一种废弃物，是我国目前排放量最大的工业固体废物之一。我国在较长一段时间内对煤矸石的处理方法主要是堆积丢弃，因此，常见一些老矿区煤矸石堆积如山［1］。大量堆存的煤矸石不仅是煤矿生产的沉重包袱，而且严重污染环境。因此开展煤矸石的科学合理利用已成为环境保护和可持续发展的重要研究课题［2］。

目前相关研究热点主要在碱激发煤矸石制作胶凝材料［3］、热活化条件与煤矸石活性的关系［4-5］、热活化过程中煤矸石的相变过程［3，6］、煤矸石对水泥体系物理力学性能的影响［6-7］等。周梅等［8］利用母岩强度为80 MPa的大巴沟隧道排矸石成功配制出了C100高强混凝土。郭金敏等［9］对煤矸石部分替代碎石配制混凝土的力学性能和耐久性进行了研究。而对不经磨碎或煅烧直接利用自燃煤矸石的研究还较少。关于自燃煤矸石用作喷射混凝土骨料对混凝土性能的影响还缺乏系统的研究。本研究较系统地研究了在自身压碎值较大的条件下，自燃煤矸石作为一种废弃物再生利用骨料，替代碎石骨料及在碱性拌合水作用下对喷射混凝土力学性能及界面结构的影响。

1 试验研究

1.1 矸石材料物化性质

本研究所采用的煤矸石取自山东新汶矿区，因长年堆积发生自燃，煤矸石颜色变为红褐色，堆积密度1 361 kg/m3，压碎值19.5%，吸水率1.8%，试验所用矸石的化学成分分析结果见表1。

表1 煤矸石化学成分分析结果Table1 Chem ical com position analysis of gangue%

从表1可以看出，矸石以黏土矿物、长石、石英为主要物相，SiO2含量最高，所占百分比为59.61%，其次是Al2O3和Fe2O3，含量百分比分别为19.95%和6.36%，这3种成分占总含量的85.92%。有机物在自燃过程中大量减少，所以矸石煅烧的烧失量较小，具有硅酸盐岩石属性，研究表明煤矸石堆积氧化过程产生的高温有助于其活性的提高。

1.2 骨料级配

据国标《锚杆喷射混凝土支护技术规范》，经过筛分试验得到骨料的级配见表2。石子(天然骨料)为间断级配，粒径2.5～5.0 mm的颗粒占骨料总质量的76%，石子骨料级配未达到骨料的良级标准。破碎后的矸石粒径小于0.6 mm和2.5 mm的颗粒百分比分别为17.9%和39.3%，达到优级标准，小于5 mm和10 mm粒径的颗粒百分比未达到良级标准，这是由于2.5～5 mm粒径的颗粒较多，而10～15 mm粒径的颗粒较少所致。与石子(天然骨料)相比，矸石级配的连续性较好，2种骨料级配差别显著。

表2 骨料通过各筛径的累积质量百分比Table2 Accumulated weight percentage of aggregate size distribution %

1.3 试块强度对比试验

试验时分别采用矸石和石子作为粗骨料，由于矸石吸水率较大，为保证水泥的充分水化并根据前期试验结果矸石作骨料时水灰比设置为0.6，石子作骨料时水灰比设置为0.5。为减小骨料级配对混凝土试块强度的影响，更好地研究物料本身性能对混凝土强度的作用，粗、细骨料的比例分别设置3∶1、2∶1、1∶1这3个水平。

原材料采用自燃煤矸石，性质如上所述;普通碎石，堆积密度1 655 kg/m3，压碎值7.03%，吸水率0.4%;细骨料为天然河沙，细度模数2.65，级配良好;水泥为复合硅酸盐水泥PC32.5;拌合水为pH= 7.0的自来水和pH=7.9的碱性矿井水(水质分析结果见表3)。各组试块速凝剂掺量相同。

表3 矿井水水质分析结果Tab le 3 M ine water quality analysis mg/L

参照标准《普通混凝土力学性能试验方法标准》制作混凝土试块，并对试块1、3及28 d的抗压强度进行了测定，试验结果如图1所示。

图1 试块强度Fig.1 Strength of the test pieces

从图1可以看出，各组试块的1 d抗压强度均大于6 MPa，满足《锚杆喷射混凝土支护技术规范》的要求(1 d强度大于5 MPa)，表明矸石和石子混凝土具有优良的早期强度。试块28 d抗压强度均大于20 MPa，满足规范要求。

2 抗压强度试验结果的SPSS分析

SPSS是世界著名的统计分析软件之一，具有强大的统计分析功能和简单快速、准确可靠的特点，应用广泛。利用SPSS软件对试验所得结果进行数据分析，结果见表4。

表4 分组统计数据Table4 Group statistics data

(1)经分组统计(表4)独立样本检验，粗骨料类型对混凝土1、3、28 d强度影响不显著(双侧检验显著性水平P＞0.05)。说明矸石替代石子后对混凝土强度影响较小，矸石骨料能够满足强度需求。

(2)经对不同粗细骨料比例的混凝土强度进行单因素方差分析，结果表明，不同粗细骨料比例的混凝土1 d强度差异性不显著(P=0.131，P＞0.05)，3 d、28 d强度差异性显著(P=0.009，0.031，P＜0.05)。经LSD多重比较，粗细骨料比例为3∶1与1∶1、2∶1的混凝土3 d抗压强度差异性显著(P= 0.011，0.005，P＜0.05)，说明粗细骨料比例为3∶1时，混凝土3 d强度与其他2组相比强度较低;粗细骨料比例为2∶1与1∶1，3∶1的28 d抗压强度差异性显著(P=0.029，0.017，P＜0.05)。说明粗细骨料比例为2∶1时混凝土骨料级配较好、结构密实，28 d抗压强度高。

(3)经独立样本检验，粗骨料为矸石时，拌合水对混凝土1 d抗压强度影响差异性不显著(P= 0.313，P＞0.05)，3 d抗压强度差异性显著(P= 0.019，P＜0.05)，28 d抗压强度差异性显著(P= 0.000，P＜0.05)。说明矿井水对矸石混凝土1 d强度作用不显著，而有助于其3 d、28 d强度的提高。粗骨料为石子时，拌合水为矿井水和自来水对1、3、28 d的混凝土抗压强度的差异性不显著(P=0.069，0.165，0.618，P＞0.05)。说明矿井水对石子混凝土的强度影响不明显。

3 煤矸石混凝土界面结构研究

3.1 宏观表征

通过前面的试验可知，矸石骨料自身抗压强度不及天然石子骨料，而配制的混凝土强度并未出现相应的特点，拌合水为碱性矿井水时矸石混凝土强度反而较好，对混凝土试块断面进行观察，结果如图2所示。

从图2可以发现，矸石试块的断面较平整，矸石骨料出现断裂现象，水泥砂浆颗粒黏着好，胶体黏连成片，断面较为光滑，骨料砂浆结合紧密;石子试块断面骨料没有发生断裂现象，断面凹凸不平，砂浆黏着不紧密，颗粒物较多。

图2 试块断面外观Fig.2 The sectional appearance of the test pieces

3.2 微观分析

一般在混凝土的搅拌成型过程中，由于骨料下沉及水的上浮作用使骨料周围产生水膜和水囊，水泥在水化过程中产生大量的约占水泥质量20%～25%的Ca(OH，经过混凝土前期的泌水和形成的水泥石的干缩作用，大量的Ca(OH)2晶体便在骨料和水泥石的界面处聚集和定向排列形成一个过渡区。此区域内由于Ca(OH)2晶体聚集、水灰比较大、孔洞多、凝胶少致使界面黏结强度较低，成为混凝土中的薄弱环节［11］。

矸石密度较小、拌合水量大，这是由于矸石由于经过长时间的堆积、自燃和风化，含碳有机质和易挥发物质大量减少，矿物处于疏松多孔的状态。扫描电镜下观察矸石和石子表面，结果见图3，发现矸石表面含有大量的孔洞和空隙(图3(a))，吸水性较强，表面与石子骨料相比较为粗糙。自燃煤矸石的这些表面特征有利于水泥砂浆的附着，降低了较高拌合水量下界面处水灰比，使Ca(OH)2失去了在界面处聚集发育的溶液条件和晶体析出的空间，减少了过渡区的厚度，使骨料与水泥砂浆之间结合牢固，因此矸石替代石子作粗骨料混凝土强度差异不明显。

由上面分析可知碱性矿井水对矸石试块3 d、28 d强度有显著的促进作用。这主要是由于矸石为黏土矿物，经过堆积自燃，矿物中的高岭土组分会脱水和分解发生如下反应，生成无定形偏高岭石，在矸石山自燃温度较高的地区偏高岭石分解生成少量无定形的SiO2和Al2O，即

图3 扫描电镜下矸石和石子表面Fig.3 SEM pattern of the surface of the gangue and gravel

图4 混凝土的骨料与基体的界面Fig.4 Inter face sketch of concrete aggregate and m atrix

经高温作用后煤矸石物相发生了变化，断键较多，非晶态物质大量形成，具有一定的反应活性。在碱性材料的激发下这种活性会大幅提高［12-13］，从表3矿井水水质中分析结果可以看出，矿井水呈碱性含有一些Na+、K+、Ca2+等阳离子。水泥水化过程中产生大量的Ca(OH)2、OH－，和矿井水中的Na+、K+等强碱离子一起可将水泥浆体pH提高到13.3以上，在强碱环境下大量的OH－攻击矸石玻璃相，使玻璃相发生解聚，破坏Si—O和Al—O晶格结构，有利于活性SiO2和Al2O3的大量溶出。溶出的SiO2和Al2O3和界面处聚集的Ca(OH)2反应生成稳定硅酸钙和铝酸钙胶体［14］。如图4所示，这些水化产物在集料与水泥基体的界面处聚集，减少了CH的析出空间阻碍了CH的在界面处定向排列，生成的水化产物强度也较高，提高了界面过渡区的密实度，促进了骨料与水泥浆体的黏结。此过程要滞后于水泥水化过程，因此碱性拌合水对矸石混凝土1 d作用不明显，而对其后期强度提高作用显著。

4 结论

(1)通过对数据的SPSS分析表明:在配制强度为C20的混凝土时，粗骨料类型对混凝土1、3、28 d强度影响不显著，矸石粗骨料能够混凝土强度要求，可用矸石替代石子做喷射混凝土骨料。

(2)自燃煤矸石与天然骨料相比有以下特点:结构疏松压碎值高、吸水量大、具有一定的火山灰活性。因此，在配制混凝土时应对物料配比进行调整，通过实验在水灰比0.6、粗细骨料比例2∶1、碱性拌合水条件下，配制的矸石混凝土28 d强度达27 MPa。

(3)碱性拌合水含有的Na+、K+等碱性阳离子有利于激发自燃煤矸石的胶凝活性，活性的SiO2和Al2O3与界面处聚集的CH发生反应，改善了混凝土界面过渡区性能，对混凝土3、28 d强度增强作用显著。

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