尼龙（聚酰胺）66聚合技术研究进展

白荣光，李鹏洲

（中国平煤神马集团能源化工研究院，河南 平顶山 467000）

尼龙（聚酰胺）66聚合技术研究进展

白荣光，李鹏洲

（中国平煤神马集团能源化工研究院，河南 平顶山 467000）

介绍了尼龙（聚酰胺）66熔融聚合、固态聚合和界面聚合等聚合技术的研究状况，分析总结了相关的研究思路和手段。以工业化应用转化为目标，指出熔融聚合单线产能提升有限，但工艺成熟稳定；固态聚合和界面聚合基础研究不足，但具有节能降耗和安全环保特征。针对我国尼龙66聚合技术研究和工业生产的实际，建议尼龙66聚合技术的研究，在借鉴先进的数学和计算机手段以及在现有工艺流程的基础上，进行模型化研究和过程强化技术开发并采用工业运行数据修正模型，借此指导工业生产和技术。

尼龙66；聚合；化学过程；模型；过程强化

自1935年美国杜邦公司卡罗瑟斯博士以己二胺和己二酸为原料发明尼龙（聚酰胺）66并于1939年将其以纤维形式商业化以来，尼龙66聚合技术的研究就备受关注。由于清洁生产、能源和资源高效利用的现代化工发展趋势，具有绿色化学特征的过程耦合与强化技术应运而生。因此，尼龙66聚合技术研究主要以提高产品质量、节能减排为目标，集中于聚合工艺优化、聚合模型研究[1-2]、聚合过程强化及开发[3-4]等方面。同时，逐步聚合的实施方法也在不断发展，熔融聚合、固相聚合、界面聚合等典型逐步聚合方法均成功运用于尼龙66的合成。作者对上述3种聚合实施方法尼龙66聚合技术的发展分别论述，以期为尼龙66聚合技术基础研究提供借鉴，促进尼龙66产业进步升级。

1 熔融聚合

工业上，尼龙66的熔融聚合分为间歇聚合和连续聚合。间歇聚合的反应过程在同一反应器内进行，其单批产量受反应器有效容积限制，因而产能提升空间有限。连续聚合的反应则是在依次串联的设备中进行，工艺流程长、耐高温高压设备多且体积庞大，设备和工艺条件严重制约产能提升；此外，对各阶段工艺控制的一致性和稳定性要求比较高，控制系统整体抗干扰能力不足。因此，对尼龙66熔融聚合的研究主要集中于利用数学方法或模型化手段研究工业化生产遇到的局部问题上，以达到优化控制、突破瓶颈和降低消耗的目的。

有学者提出了对尼龙66间歇聚合的产品质量优化控制方法[5]，采用把动态优化问题顺序或同步转化为非线性规划（NLP）模型的方法，并对该方法在尼龙66间歇聚合模型优化方面的应用前景和局限性进行了讨论。基于神经网络的方法也被用来优化尼龙66聚合过程[6]，分析了工业上尼龙66在双螺杆反应器里的聚合过程，该过程相当于尼龙66工业聚合的终聚阶段。定性的优化把安全运行的条件、设备的磨损、产品质量和能耗等因素均考虑在内，然后验证所选择的操作变量的唯象模型，该方法可以为工程分析提供较传统的非线性规划更为全面的信息。上述研究把化工生产问题转化为数学中的最优化问题求解，采用数学的手段解决了化工问题。

有人建立了模拟尼龙66工业聚合过程的数学模型[7]，该过程主要是在管状反应器（闪蒸管）内以两相流的形式进行；该模型包括单相流和两相流方程，蒸汽压和总压相等时定义为两相区的开始，压降计算包括摩擦力、引力和加速度、接头和管路膨胀的压头损失，考虑了对螺旋盘管和非牛顿流体的适当修正。通过和工业运行的数据比对后调整模型参数，该模型可以用于尼龙66工业生产的瓶颈问题研究。随后开发出尼龙66工业聚合的两相流盘管反应器模型[8]，并用工业运行数据进行了校正，从汽液平衡方程角度来讲，该模型比上一个模型[7]更加重要——增加了大量不同的操作条件，增加了催化试验内容，并且通过了大量基础数据的验证；该模型以著名的现象学方程和对模型参数纠正的经验型推导为基础。该模型可以帮助工艺优化、瓶颈问题研究及预测新的操作条件等，还有助于更好地理解聚合过程。例如，这个模型可以用来指导调整操作条件：保证增加产量、保证产品质量（如同样的黏度指标），同时降低单位产品的能耗。

上述研究通过模型化手段得到了解决尼龙66工业化生产中的优化生产、控制质量和生产瓶颈突破等问题的一般规律，还体现出尼龙66聚合研究方法论的进步。上述模型是否具有普适性有待确认，研究理念和手段对从事尼龙66生产和研究均有借鉴意义。

2 固态聚合

固态聚合是工业上实施逐步聚合的方法之一，其原理为在惰性气体氛围或者真空条件下，在原料玻璃化转变温度之上、软化点之下加热，使得典型的聚合反应得以引发和增长。在固态缩聚中同时发生化学反应和物理反应，也就是说化学过程——非晶相活性链端的增长，物理过程——缩聚水小分子通过扩散移出，反应物以固态形式进行聚合的反应[9]。同时，固态聚合因具有操作温度低、设备简单、环境友好等特点，在制备高聚合度、高性能聚合物等方面有着广阔的应用[10]。按照固态聚合的前体不同，把尼龙66的固态聚合分为尼龙66干盐固态聚合和初生尼龙66固态后聚合。

2.1 尼龙66干盐固态聚合

与尼龙66熔融聚合相比，尼龙66干盐固态聚合省去了盐溶液浓缩的环节，其操作温度和压力均比较低，因而受到广大学者关注。尼龙66盐固态缩聚的固-融转变的机理[11]、初始材料的结构特征与固-融转变之间的关系[12]、金属催化剂对尼龙66盐固态聚合的影响[13]等均被深入研究。还有人深入研究了缩聚水对尼龙66盐固态聚合反应的影响[14]，缩聚水被吸附在亲水基团上进而影响反应重复单元的分布，接着反应体系的流动性随着水的扩散增加，但在整个反应中温度起主导作用。还出现了尼龙66盐固态缩聚机理的新解释[15]，采用热重分析仪模拟酰胺化反应器的方法，研究了尼龙66干盐在158～190 ℃下固态聚合的机理，己二胺随着缩合水的产生而逸出，从而破坏了端官能团的化学计量平衡。曾汉民等[16]研究了尼龙66干盐固态聚合的反应历程和结晶形态转变的关系，同时有人对固态聚合尼龙66的熔化行为[17]和固态聚合尼龙66的流变性能[18]也进行了专门研究。

尽管如此，尼龙66干盐固态聚合技术尚未见工业化实施的报道，仍停留在实验室研究水平上。尼龙66干盐聚合中试规模的传递过程和反应工程研究有待进行，高分子物料体系中传递和反应过程的特殊性和复杂性对科研工作者是一大挑战。

2.2 固态后聚合

为避免由于熔体黏度和操作温度急剧升高带来的问题，熔融聚合常常将聚合反应的产物控制在较低平均相对分子质量的水平。固态后聚合则可以使低黏聚合物在其玻璃化转变温度和熔点之间继续发生反应，控制操作条件可以得到高平均相对分子质量的聚合物[19]。美国杜邦公司率先将此技术工业化[20]，此后，建立了尼龙66在移动床反应器连续固态聚合的动力学模型[21]，操作步骤改变后的反应动力学模型可以指导操作条件的调整，进而影响固态聚合过程；温度的变化、湿度和逆流氮气的流速对聚合物的性能有着重要的影响。有人利用固定床反应器研究了间苯二甲酸-5-磺酸钠对尼龙66在160～200 ℃下固态后聚合的影响，温度、时间和惰性气体流速，尤其是着色剂对固态后聚合反应的影响[22]。李磊[23]对尼龙66固态后聚合的过程进行了较为全面的研究，首次提出了基于两相模型的反应动力学模型，把实验数据和模型计算结果进行了比对，还对固态聚合过程中尼龙66结构形态的变化、酰胺交换反应和熔融及结晶动力学等进行了研究；但用于验证模型的数据来源于实验室小试结果，采用工业化运行数据修正后的模型将更具指导意义。

上述研究对我国固态后聚合基础技术的研究和固态聚合工艺优化、反应器放大和技术国产化均有指导和借鉴作用，但是尼龙66干盐固态聚合的中试放大和对尼龙66固态后聚合的系统性研究有待进行。

3 界面聚合

界面聚合具备常温常压、不需严格控制反应物等当量比和不需耐温耐压设备等优点，在膜材料、纤维材料和微胶囊等的制备中具有重要作用[24]。路宜平[25]在常温常压下，以己二酰氯和己二胺为单体，采用界面聚合的方法得到了特性黏数为1～1.25的尼龙66聚合物，研究了反应溶液的浓度和反应温度等对聚合物黏度的影响。界面聚合聚酰胺的结构特征也引起了学者注意[26]，操作条件导致聚合物产物的结构处于不平衡状态，所以其密度较低。首次报道的界面聚合过程模型对聚酰胺界面聚合成膜过程进行了分子动力学模拟[27]，通过改进和放大，可以用来进行有助于深入理解界面聚合过程的构造和动力学研究以及在分子水平上进行聚酰胺膜性能研究。

上述研究手段先进、内容广泛深入，丰富了尼龙66界面聚合技术的研究。但仅限于实验室局部实验，缺乏足够的热力学和动力学理论基础支持，机理和模型研究不足；同时，以危化品己二酰氯为单体也是阻碍该方法进步的原因之一。但其常温常压反应和等当量比要求不严的优势将大大降低高温高压工况下的安全隐患，还可以降低设备投资和能耗。此外，聚碳酸酯等大宗化工产品的界面聚合技术已经得到系统研究[28-29]并早已工业化[30-31]，其工业化过程可为尼龙66界面聚合技术的研究开发提供参照。因而，尼龙66界面聚合过程开发前景广阔。

4 结论及建议

我国尼龙66聚合技术研究不足，重下游产品开发，轻源头技术研究，明显落后于国外尼龙66聚合技术的研究以及国内聚酯聚合基础研究[32]和聚酯工业[33-35]的发展，从一定程度上制约了我国尼龙66工业的进步。研究手段和理念滞后，借助诸如模型化或最优化方法等现代数学方法进行研究者较少。对聚合实施方法研究的重视程度不够，限制了尼龙66聚合过程强化和开发的思路。研究的层次和深度有限，对工业化生产的研究还停留在技术改造和潜力挖掘上[36-44]。

建议科研工作者加深产学研合作，立足现有工艺流程，充分利用化工过程开发手段进行模型化研究，突破尼龙66聚合基础技术研究，加强尼龙66工业生产的过程强化技术[45-47]开发、聚合实施方法和聚合过程研究，实现尼龙66生产的降本增效和高原子经济性特征，推进尼龙66产业的升级进步。

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Advances in the research on Nylon(polyamide) 66 polymerization technology

BAI Rongguang，LI Pengzhou
（Energy & Chemical Institute of China Pingmei Shenma Group，Pingdingshan 467000，Henan，China）

The research state of Nylon 66 polymerization technology，including melt polymerization，interfacial polymerization and solid state polymerization，was introduced. The relevant research methodology was reviewed. Aimed at industrial application，the advantage and disadvantage of the polymerization methods were summarized. Although the melt polymerization technology is mature，the single-line capacity is still limited. Solid phase polymerization and interfacial polymerization are energy efficient and environment-friendly，while the basic research on them is insufficient. Based on Chinese Nylon 66 research and production situation，the research thread of thought was proposed. On the basis of the existing technology，the research on process modeling and process intensification was introduced with the help of mathematical modeling and computer simulation. The model validated with industrial data can guide industrial production and technical research.

Nylon 66；polymerization；chemical processes；model；process intensification

TQ 316.4

A

1000-6613（2014）01-0021-04

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.004

2013-04-10；修改稿日期：2013-09-04。

及联系人：白荣光（1981—），男，硕士，工程师，从事尼龙66化工技术研究。E-mail xyzbrg@163.com。